26 Aralık 2013 Perşembe

Alev Geciktiricili ve Ekolojik Plastik Malzemeler

Ekolojik olarak Alev Geciktirici



Yeşil Polyamidler. Mükemmel alev geciktirici özellikleri yüksek performans uygulamalarında biyo-esaslı plastikler kullanılarak da sağlanabilir. Yeşilci bir anlayışla bakılmadığı zamanlarda, çoğu zaman ciddi bir alternatif olarak düşünülmeseler de artık bu tür uygulamalar da geliştiriliyor.

Plastikleri yanma ısıları genel olarak yüksektir, hatta aşırı yüksektir. Çöp yakma fırınında yanma sıcaklığı çok düşük olduğu zaman, plastik atıklar genelde sıcaklığı yukarıya doğru düzenlemek amacıyla eklenirler. Fakat plastiklerin bu tipik özelliği birçok mühendislik uygulamasında arzulanmaz. Hatta bunun aksine parçaların alev geciktirici özellikte olması gerekir. Bu da alev geciktiricilerin eklenmesi ile sağlanabilir.

Azot içeren alternatifler

Klasik alev geciktiriciler bromür ve ya klorür esaslıdır (polibrominat difenil eter/ parafin) ve bu sebeple halojen grubu içerirler. Polyamid esaslı uygulamalarda çok iyi alev geciktirici özelliği sağlayabilirler fakat sağlık ve ekolojik açıdan oldukça olumsuz yönleri de bulunmaktadır. Yangın sırasında sağlıksız ve biyolojik olarak birikme ihtimalı olan polibrominatlı ve ya poliklorinatlı dibenzodioksinler ya da dibenzofüranlar (PCDD ve PCDF) ortama salınırlar. Bu da bu kimyasalların ortamda çok zor bir şekilde parçalanacağını ve ekstrem durumlarda da organizmaların vücutlarında birikebilecekleri anlamına gelmektedir.

Bu durum halojen içeren alev geciktiricilerin kullanımlarının neden her geçen gün EG ve RoHS gibi kurumlar tarafından kısıtlandığının en önemli sebeplerindendir. Sonuç olarak halojen içermeyen ürünlerin pazar payı sürekli artmaktadır; Avrupa Birliğinde yılda 500kt halojen içermeyen alev geciktiricisi kullanılmaktadır. Bu da kullanılanların çoğunluğu anlamına gelmektedir. Aynı zamanda metal ve ağır metalleri tamamen içermeyen alev geciktiriciler için talepler de dile getirilmeye başlanmıştır.


Melamin siyanürat (MS) - melamin ve siyanürik asidin tuzu, halojen grubu içeren alev geciktiricilere iyi bir alternatif olan azot grubu içeren bir alev geciktiricidir. Yıllar süren tecrübeler sonunda MS'nin doğa dostu olarak formüle edilmiş polyamidlerin modifiye edilmesi için ideal bir aday olduğu görülmüştür. Melamin siyanürat polimer baz malzemesine tuz formunda kampaund edilmektedir. Yüksek sıcaklık ve ya yangın durumunda, faz fazını inceltir ve halojen içeren alev geciktiriciler gibi endotermik olarak hareket eder. Tabi ki alev geciktiricilerin eklenmesi parçaların fiziksel özelliklerini olumsuz bir şekilde etkilememelidir. Eğer gerekliyse, bu tür olumsuz etkiler elyaf katkıları ve mukavemet arttırıcılar ile telafi edilmelidir.

Bilgi Köşesi  -  Standard UL94 Nedir?

Dünya çapında otorite olmuş alev sınıflandırması standardı olan ve Underwriters Laboratuvarı tarafından geliştirilip bu laboratuvarın baş harflerini alan UL94, bir malzemenin test alevine maruz kaldıktan sonra kendi kendine sönebilme kapasitesini test eder. Sınıflandırma, yanma oranı, sönme, damla oluşumu ve tekrar parlama  özelliklerine göre yapılmaktadır. Alev sınıfları duvar kalınlığına göre değerlendirilir. Mevcut olan sınıflar; HB (yatay test örneğinin yavaş yanması), V2, V1 ve V0 şeklinde devam etmektedir. V0 sınıfı alev geciktiriciler arasında en yüksek sınıftır.



Evonik firmasının Vestamid Terra ürün grubuna ait biyo-esaslı ve alev geciktirici katkılandırılmış polimer çeşitleri Türkiye'de Kumru Kimya firması dağıtıcılığında tedarik edilmektedir. Daha detaylı bilgiler ve firmayla iletişime geçmek için aşağıdaki bağlantıyı takip edebilirsiniz.

http://www.kumrukimya.com/vestamid-terra.htm

Kaynak: Kunstoffe international 8/2012, author; Benjamin Brehmer, Holger Renners, Frank Zelder

23 Aralık 2013 Pazartesi

Biyopolyamidler Sayesinde Düşük Karbon Emisyonları

Evonik firmasının Vestamid Terra markasıyla piyasaya sunduğu biyolojik kaynaklardan elde edilen biyopolyamidler üstün teknik özelliklerinin yanında daha farklı avantajlar da sunuyor. Bu avantajların en önemlilerinden biri ise karbondioksit emisyonlarının azaltılması. Ortalama olarak, biyo-esaslı polyamidler %50 daha az emisyona sebep oluyor. Aşağıdaki şekilde, hammaddeden granül haline getirilene kadar, çeşitli polyamidlerin üretimi sırasında açığa çıkan karbondioksit miktarları gösteriliyor.

Daha hafif

Yeni ürünler aynı zamanda beklenmedik fırsatlar da ortaya çıkarıyor. Konvansiyonel polyamidler ile karşılaştırıldığı zaman, ki bunlar genellikle enjeksiyon kalıplama ile işlenmektedir, biyopolyamidlerin daha düşük yoğunluğu vardır.

-PA6 ve PA66: 1.13 g/cm3
-PA610: 1.08 g/cm3
-PA1010: 1.05 g/cm3
-PA1012: 1.04 g/cm3


Farklar çok yüksek gözükmüyor olabilir. Fakat düşük ağırlıklı yapılarda her gram önemlidir. An itibariyle de bu değerlere bakarak %5-9'luk ağırlıktan kazanç mümkündür. Bütün bunlar biyopolyamidler için beklenenden fazla potansiyel olduğunu göstermektedir.

19 Aralık 2013 Perşembe

Havalı Fren ve Kablo Sistemlerinde Biyopolyamid Uygulamaları

Kampaund üretim sanatı üretici için malzemenin işlenmesini kolay hale getirirken, teknik özelliklere de tamamen uyumlu bir polimer üretimini gerektirir. Ticari araçlarda kullanılan havalı fren grubu aksamları da bu bağlamda tipik zor uygulamalardan biridir.

Havalı fren grupları geleneksel olarak DIN 74324 standardına uygun bir şekilde (havalı fren sistemleri için polyamid bağlantılar standardı) PA12 gibi uzun zincirli polyamid malzemelerinden yapılmaktadır. Bu tür polyamidler uygulamanın gereksinimlerini, özellikle de kurulum metodu açısından, en iyi şekilde karşılarlar. Yüzlerce metrelik kablolar yerleştirilirken, polyamid malzemesinin eğilip bükülebilme potansiyeli çok önemlidir. Aynı zamanda ne kadar hassas yerleştirileceği de oldukça önem taşır. Bu uygulamaya destek olması için basınçlı hava frenlerinde çekme esnekliğinin 450-600 MPa arasında olması gerekmektedir. İşte bu noktada da PA1010 malzemesi devreye girer.

Bu uygulamada da daha önce debriyaj uygulamasında bahsedildiği gibi patlamadaki çevresel gerilme teknik özellikler arasında oldukça önemlidir. Ekstrüzyonla çekilmiş tüplerin performansı özellikle 80C üzerindeki sıcaklıklarda düşmektedir. PA1010-PHLY polimerinde ise bu değer rehber değerlerin üzerindedir ve 100C'nin üzerindeki sıcaklıklar içinse PA12'den de daha yüksektir.

Farklı polyamid kampaundlarından yapılmış havalı fren hortumlarında çevresel gerilme değerlerinin karşılaştırılması (1mm duvar kalınlığı, 8mm çaplı hortum)

Havalı frenlerdeki bir diğer önemli gereksinim ise aşınma direncidir. Hortumlar yığın halinde yerleştirildiğinden ve aracın hareketi sırasında birbirlerine sürtünebileceğinden dolayı bu özellik öne çıkar. Aşınma özelliği farklı senaryolarda ve hortumun (40mm uzunlık, 12mm çap) farklı kesitlerini 1kg ağırlıkla ve 160mm/s hızla birbirine sürterek test edilmiştir. PA1010-PHLY'den yapılan bağlantı elemanları, katman kalınlığından 300bin döngü sonrasında dahi herhangi bir kayıp yaşamamıştır. Bu da biyopolyamid malzemesinin yüksek basınç altında dahi kararlı kalabildiğini göstermektedir. Bu malzeme hali hazırda ticari olarak tedarik de edilebilmektedir.

Diğer Kablo sistemleri

Otomobiller en çeşitli iklim koşulları ve farklı bölgelerde bulunuyorlar ve bu sebeple bu farklı koşullara da dayanmak zorundalar. Bu durum polimerlerden yapılan şasi kabloları için de geçerli. Örneğin kablolar çinko klorüre (ZnCl2) en az 200 saat dayanmaları gerekir. Bir diğer deyişle kışın yollara dökülen tuzlara dayanıklı olmalıdır (SAE J844 standardına göre). PA1010 ve PA1012 sadece çinko klorüre değil, aynı zamanda etanol, pil asidi ve petrole karşı da dayanıklıdır. Bu özellikleriyle biyopolyamidler, yakıt hatları ve özellikle de dizel hatları için idealdirler.

Kaynak: Kunstoffe international 3/2012, author; Benjamin Brehmer

18 Aralık 2013 Çarşamba

Hidrolik Debriyaj Hatları için Biyopolyamidler

Hidrolik debriyaj hatları çoğunlukla polimerleden üretilen çok talepkar otomotiv parçalarıdır. Burada önemli olan nokta tasarım serbestliği için sürekli artan taleplerdir. Hatlar içteki yağ basıncı ile çalıştırılmakta ve hemen motorun yanında bulunmaktadır. Bu sebeple yüksek ısı direnci zorunludur. Karşılaştırmalarda PA610 kampaundlarının erime noktasının geleneksel PA12 kampaundlarına göre 40C daha yüksek olduğu görülmektedir. Hatlar herhangi bir koruma olmadan yerleştirildiği için, uzun süreli kimyasal kararlılığa da sahip olmalıdırlar, örneğin; yağ ve tuzlu suya karşı.

Teknik özellikler için en anahtar eleman patlama sırasında çevresel gerilmenin ölçümüdür. Yüksek çalışma sıcaklıklarında hatların çatlamaması ya da bozulmaması gerekmektedir. 100C'nin üstündeki sıcaklıklarda, PA610-HL, piyasadaki PA12-HL sistemlere göre çok daha üstün basınç direnci sağlamaktadır. (Şekil 1) PA610-HL bu sayede sürdürülebilirlik ve performans arasındaki genelde oluşan çelişkinin nasıl bir araya gelebileceğinin iyi bir örneğidir. Bu biyopolyamid türü hali hazırda ticari olarak satılmaktadır.

Farklı polyamid türlerinden yapılan didrolik debriyaj boru sistemlerinde basınç dirençlerinin karşılaştırılması

Hidrolik debriyaj hatlarında tek bir baz polimer ile bütün gereksinimleri karşılamak mümkün olmaz. Bu sebeple kampaund geliştirmek ve ince ayarlar yapmak oldukça önemlidir.

Evonik firmasının Vestamid Terra markası altında pazarladığı biyopolyamid yüksek performans polimerleri Türkiye'de Kumru Kimya firması tarafından tedarik edilmektedir.

Kaynak: Kunstoffe international 3/2012, author; Benjamin Brehmer

17 Aralık 2013 Salı

Evonik'ten Dayanıklı ve Çevreye Duyarlı Biyopolyamidler


Tek kullanımlık ürünler değiller ve kullanım ömürlerine dair herhangi bir kısıtlama bulunmuyor ve hatta herhangi bir teknik zayıflıkları da bulunmuyor. Öte yandan, biyopolyamidler, uzun ömürlü, sağlam ve otomotiv endüstrisi gibi zorlu uygulamalarda dahi kullanılabiliyorlar.

Diğer biyo-esaslı polimerlerden farklı olarak, biyopolyamidler yüsek performans polimerleridir. Aslında biyopolyamidlerden yapılmış hidrolik debriyaj hatları, hava freni hatları ve yakıt hatları hali hazırda test edilmekte, bazıları onaylanmış ve bazıları ise kullanılmaktadır. Kablo sistemleri bu polimerden yapılabilen tek mümkün uygulama değildir, birçok farklı araç parçası da bu yeni malzemelerden yapılabilmektedir.

Mobil hale gelmenin çevresel etkilerinden dolayı, konvansiyonel yakıtla çalışan araçlara yüksek standartlar getirilmiştir. Bu araçlardaki verimler, teknolojik gelişmeler ışığında yüksek oranda geliştirilmiştir. Sadece güç aktarma organlarındaki iyileşmeler ve düşük ağırlıklı tasarımlar değil, kullanılan malzemelerin üretimindeki düşük salınımlar da araçların yaşam döngüsü değerlendirmelerini iyileştirebilirler. Polimerler modern araçlarda uzun süredir malzeme olarak kullanılmaktadırlar ve günümüzde araçların ağırlığının %25'e yakın kısımlarını oluşturmaktadırlar. 

Fosil yakıtlardan elde edilen hammaddeler konvansiyonel polimerlerin %99'luk kısmını oluştururken, yenilenebilir kaynaklar da biyo-esaslı polimerler için monomer kaynağı olabilirler. Fakat kullanımları neredeyse ambalaj endüstrisi ile sınırlıdır, örneğin, torbalar, filmler ve yoğurt kapları. Fakat bütün biyo-esaslı polimerler aynı şekilde davranmazlar.

Genel olarak yüksek performans polimerleri petrokimya türevlerinden elde edilmiş olsalar da, polimer zincirleri tamamen ya da kısmı olarak biyo-esaslı yapıtaşlarından da sentezlenebilirler. Biyopolyamidler de Evonik Industries AG adlı Alman kimyasal firması tarafından geliştirilen ve yüksek performanslı polimerler portföyüne entegre olan ürün grubudur. Bu tür biyopolyamid ürünleri özellikle teknik olarak talepkar olan otomotiv uygulamalarında giderek popüler hale gelmektedir. Aynı zamanda, petrokimya bazlı polyamidlerden farklı olarak, bunu yaparken, daha tercih edilir bir enerji dengesini ve karbon ayakizini kullanıcıya sunarlar.

Biyopolyamidler, bu pozitif katkılarını, kastor yağı bitkisi de adı verilen, Ricinus communis adlı monomerlerin direkt ya da indirekt olarak türetildiği bitkiye borçlular. Evonik, Vestamid Terra markası altında, PA610, PA1010 ve PA1012 olarak üç farklı biyopolyamid türü sunmakta. (Şekil 1)

Biyopolyamidlerin kimyasal formülleri. Biyopolyamidler için önemli olan amid grupları arasındaki karbon zinciri uzunluğudur. Teknik özellikler karbon zincirinin uzunluğu ve oranına göre değişkenlik göstermektedir.


Kısa zincirli PA610 yüksek sıcaklıklara dirençli ve bu sayede araba motoru koruyucusu gibi sıcak bölgeler için uygun. Orta zincir uzunluğuna sahip PA1010 ise yüksek rijitliğie sahip ve bu sayede mekanik olarak talepkar parçalarda kullanılabiliyor. Uzun zincirli PA1012 ise yüksek çarpma dayanımı ile taş parçaları sıçramasına maruz kalan parçalar için ideal. (Tablo)



Yarı-kristal yapıdaki polyamidler için genel kural, karbon zinciri uzadıkça, darbe dayanımı ve çözücülere karşı direnç de artıyor. Bu duruma su emilimi ve sürünme gibi özelliklerin azalması da eşlik ediyor. Zincir ne kadar kısa olursa da, malzeme o kadar ısıya dirençli hale geliyor. Biyopolyamidlerde zincir uzunlukları oldukça yüksek bir aralıkta değişebiliyor ve bu sayede farklı otomotiv parçalarına ait daha fazla gereksinim profilii karşılanabiliyor. Bu fiyat aralığında herhangi bir malzemenin bu kadar seçenek sunması pek mümkün gözükmüyor.

Kaynak: Kunstoffe international 3/2012, author; Benjamin Brehmer

16 Aralık 2013 Pazartesi

Helmut Lingemann 8.Küresel Biyoplastik Ödülünün Sahibi Oldu

Berlin'de 8.si düzenlenen Avrupa Biyoplastik Konferansında gelenek bozulmadı ve ilk gün Küresel Biyoplastik Ödülünün 2013'teki sahibinin duyurulması ile sona erdi. Sürpriz bir şekilde, kazanan genellikle biyoplastiklere aşina olmayan bir endüstriden geldi. Helmut Lingemann GmbH & Co.KG, adlı yalıtkan cam endüstrisi için alüminyum profil üretme konusunda özelleşmiş olan firma ödülün sahibi oldu. Ödül firmanın Nirotex Evo adını verdiği ve biyoplastikten üretilen çift ve üçlü yalıtkan cam üniteleri için geliştirdiği yeni aralık sistemi için sunuldu.

Bioplastics Magazine adına ödülü sunan Michael Thielen; ödül modern ısı yalıtım teknolojisi modern malzemeler ile birleşince ne olacağının sonucu dedi. Aynı zamanda bu uygulamanın yüksek hacimlerde biyoplastik kullanım potansiyeli yaratacağını belirtti. Aynı zamanda ürünün konferansın bu seneki sloganı olan, Avrupa için Biyo-esaslı bir gelecek yaratmak ile uyuştuğunu da belirtti. 

Helmut Lingemann adına ödülü kabul eden Wolfgang Bauer ise, ödülün firmaları için bir onur olduğunu belirterek, bu özel ürünün fikrini gerçeğe dönüştürmek için çalışan herkese de şükranlarını iletti.

Ödül için yarışan firmalardan ikisi aynı puanla ikinci sırayı elde ettiler. Bu firmalar Kuender & Co. ve SUPLA Material Technology Co adlı dünyanın ilk biyoplastik dokunmatik ekranını üreten firma ve Pharmafilter adlı hastane ve bakım evleri gibi yerler için tamamen yeni bir atık yönetim sistemi öneren Hollanda firmalarıydı.

5 jüriden oluşan uluslararası panel Helmut Lingemann'ı kazanan olarak seçmelerinin sebebi olarak jürilerden biri, firmanın sınırları aşan düşünme tarzından etkilenmelerini gösterdi. Geleneksel yoldan gidip uygulamalarında konvansiyonel plastiği seçebilirlerdi fakat tamamen ve gerçekten yenilikçi olmayı tercih ettiler.

Firmanın yenilikçi Nirotec Evo ürünü, paslanmaz çelik folyodan üretilen ve çeşitli katlılar ile modifiye edilmiş PLA bazlı biyopolimer ile birleştirilmiş bir sıcak kenar profil (warm-edge profile). Sıcak kenar aralıkları yoğunlaşan su probleminin azaltılmasını önemli ölçüde azaltan bir sistem.  Bu problem oda içindeki cam kenarının dışarıdaki hava sıcaklığının altına düştüğü zaman oluşuyor. Bu sistemin kullanılması ile pencerenin ısı yalıtım değerleri geliştirilmiş oluyor.

Helmut Lingemann daha önce bu sistemleri sadece paslanmaz çelik kullanarak üretmişti. Başka bir malzeme kullanılmasına karar verilmesi ile birlike 4 yıllık bir test ve geliştirme süreci devam etti.


Kullanılan malzeme hem yüksek güç ve yapısal destek sağlarken, düşük ısı yalıtkanlğı, elektrostatik yüksüzlüğü ve optimum adhezyon karakteri ile bütün gereksinimleri sağlarken, biyopolimer olması da buzlanmayı tamamiyle önlüyor.

12 Aralık 2013 Perşembe

Malç filmler için infrared geçirgen renkler

Malç filmler tarımda ekim yaparken, daha erken ve yüksek rekolteler elde etmek için kullanılmaktadır. Buna ek olarak domates, patıcan, karpuz, biber ve salatalık gibi sebzelerde kaliteyi de arttırırlar.

Kansas State üniversitesi Hortikültür Bölümü üyesi W.J.Lamont, plastik malç film kullanmanın avantajlarını aşağıdaki listeyle özetlemiştir.

1) Erken hasat: Toprağın ısısını yükseltmek erken hasada olanak sağlar. Siyah plastik malç filmleri kullanmak, 7-14 gün arası erken hasada olanak sağlarken, transparan filmlerde bu rakam 21 güne kadar çıkabilmektedir.

2) Toprak nemi: Plastik malç film kullanımı toprak neminin buharlaşma ile kaybedilmesini önemli ölçüde engeller. Bu sayede toprak nemli kalır ve sulama maliyetleri düşürülebilir. Bu koşullar altında plastik malç film olmadan yapılan ekimlerle karşılaştırıldığında sebze verimleri iki kata kadar çıkabilir.

3) Otlar ve istenmeyen flora: Siyah ve siyah/beyaz karışımından oluşan plastik malç filmler istenmeyen floranın oluşmasını engeller ve yabani otların büyümesine engel  olur.

4)Tarım kimyasallarının ve gübrenin yıkanması: Plastik mal. filmleri ile sağlanan koruma sayesinde değerli tarım kimyasallarının ve gübrelerin yıkanarak gitmesi engellenir.

5) Toprak sıkışmasının azaltılması: Koruyucu malç film altındaki toprağın gevşek kalmasını sağlar. Düşük nem kaybı sayesinde toprak sıkışma miktarı da azalır.

6) Köklerin kontrolü: Plastik malç film tarafından kapanan bölgelerin dışında kalan alanlarda, istenmeyen yabani ot köklerinin oluşması, pestisit ve kimyasallar ile kontrol altında tutulabilir.

7) Daha temiz ürünler: Plastik malç film altında kalan sebze ve meyveler kir ve topraktan korunabileceği için daha temiz kalırlar.

8) Daha fazla büyüme ve verim: Bitki büyümesi için gereken fotosentez karbondioksit emilimi ve oksijene çevrilmesini gerektirir. Plastik malç film kullanımı, gaz difüzyonunun mümkün olmaması sebebiyle, film altındaki karbondioksit derişimini arttırır. Bu sayede yeşil yapraklar fotosentez gerçekleştirebilir.

9) Gaz şeklinde besinlerin ve gübrenin korunması: Plastik malç film sprey olarak sıkılan kimyasal gübrelerin difüzyonuna engel olur ve bu sayede daha iyi emilirler.

10) Sel: Plastik malç film üzerindeki yollar sayesinde fazla su, yağmur esnasında kolayca akabilir. Bu sayede sel gibi durumlarda ekinlerin su altında kalması engellenecektir.

2007 yılında Bioplastics Magazine dergisinde yayınlanan makalede FKuR firması poilaktid polimerinden inovatif siyah plastik malç filmi tanıttı. FKuR, Oerlamans Plastics ve Fraunhofer UMSICHT ile birlikte çalışarak, 2004 yılından beri bu ürünün geliştirilmesi üzerinde çalıştığını ve artık ürünü ticarileştirmeye hazır hale getirdiğini açıkladı. basın bildirisinde bu PLA karışımının PLA ve diğer biyobozunur polimer ve katılarından oluştuğu belirtilmişti. Oerlemans Plastics b.V Genderen, Hollanda şirketi endüstriyel üretimi gerçekleştirdi ve PLA malç filminin testlerini gerçekleştirdi. Bu yenilikçi ürünün diğer biyobozunur filmlere göre, çok daha yavaş bozunduğu ve değişken iklim koşullarına karşı çok daha dirençli olduğu belirlendi. 2004 yılından itibarek, FKuR biyobozunur malç filmleri ile ilgili ilk teslere başlamıştı. Açık hava koşullarında filmin bozunma şekli laboratuvarda incelendi. Filmin endüstriyel uygulaması 2005 yılından beri Oerlemans Plastics ile birlikte denendi. Oerlemans Plastics firmasının FKuR'yi seçmesinin en büyük sebebi, diğer sebeplerin yanında, filmin konvansiyonel LDPE için geçerli ekstrüder makinalarında sorunsuz bir şekilde üretilemesiydi. Endüstriyel üretim öncesinde, Bio-Flex malç filmleri çeşitli ekinler üzerinde farklı araştırma enstitüleri ve test laboratuvarları tarafından da başarıyla denendi. 2005'ten beri Oerlemans Plastics firmasının biyobozunur PLA malç filmleri dünya çapında farklı iklim koşullarında ve ekin çeşitlerinde denendi. Ekin verimleri PE malç filmler ile karşılaştırılabilir düzeydeydi. PLA malç filmlerinin serilmesi normal serme makineleri ile aynı şekilde yapılabiliyordu. Diğer biyofilmlere nazaran en önemli avantajı, örneğin nişasta bazlı filmlere göre, daha yavaş bozunma ve değişken iklim koşullarında karşı direnç idi. Biyo malç filmlerinin tarımda bir diğer avantajı ise hasat sonrası filmin sürülerek toprak altında bozunmaya devam etmesiydi. Bio-Flex malç filmlerinin uygulanması film bertaraf edilmesiyle ilgili maliyetleri ve işgücünü de azaltmaktadır. Hem hammadde hem de film EN 13432 standardına göre biyobozunur özelliktedir. Ek olarak DIN Certco, OK Compost, NFU 52001 ve Ecocert sertifikalarına sahiptir.

Daha önce de bahsedildiği gibi, malç film uygulamasının en önemli sebeplerinden biri UV ve görünür (VIS) dalga boylarında ışık emiliminin bir sonucu olarak yabani otların büyümesinin engellenmesidir. Ek olarak, karbon siyah eklenmesi sayesinde kızıl ötesi yakın dalga boylarında (NIS) güçlü ısı emilimidir. Bu sayede malç film kendini ısıtır ve bu ısıyı bulunduğu ortama iletir.

İkinci nesil malç filmleri LDPE bazlı filmlerden biyobozunur plastiklerden oluşan filmlere doğru geçisi içerir. Siyah karbon hala pigment olarak kullanılmaktadır. Burada odak noktası biyobozunurluktan gelen sürdürülebilirlik özelliğidir.

Açık havadaki ısı emilimi biyobozunur filmleri uzun ömürlülük ve fonksiyonellik yönünden zora sokmaktadır. Bazı katkılar kullanılarak ömrün arttırılması ise orjinal amaç olan sürdürülebilirlik ile çelişmektedir. 

Bu çalışmalar tam da renkli ve infrared geçirgen (IRT) biyobozunur plastik malç üzerine yapılan çalışmalardan önceydi. Burada anafikir UV ve VIS dalga boylarını tamamen emilimini sağlarken. NIR dalga boylarının yüksek enerjisinin geçmesini sağlamaktı.

Şekil 1'de UV-VIS-NIR spektrumlarında biyobozunur plastiklerden yapılan koyu renkli malç filmlerinin geçirgenlikleri ile ilgili özet bilgiler verilmektedir. Buna göre 200nm-750nm arası sürekli emilim gerçekleşirken, NIR aralığında %70-80 oranında geçirgenlik sağlanmaktadır.




















Bu etkinin karbon siyah ile gerçekleştirilemeyeceği bellidir ve bu sebeple bazı dezavantajları da bulunmaktadır. İnce filmlerde renklendirici miktarının fazla olması gerekecektir ve bu da hammadde maliyetini arttıracaktır.

Geliştirilen renk formülleri basit renk karışım teorisine dayanmaktadır ve bu teoriye göre siyah (koyu) renkler pigment karışımları kullanılarak elde edilebilir. 

Şekil 2'de siyah renklendirilmiş filmler ile IRT karışımları arasındaki davranuş farkları gösterilmiştir. 


Termal kamera infrared lamba altındaki sıcaklık farklarını açık bir şekilde göstermektedir. Yukarıdaki resim standard siyah pigmentli film iken aşağıdaki IRT renklendirilmiş filmdir.

İnfrared geçirgen renkleri kullanmanın avantajları aşağıdaki gibi özetlenebilir.

-Yüksek ısı geçirgenliği 
-Bu sayede yüksek toprak ısısının sağlanması
-Kışın köklerini tutan bitkiler için mükemmel koşullar sağlanır
-Yabani ot ve istenmeyen flora engellenir
-Kemirgen ve solucan saldırıları azalır
-Çilek gibi bitkiler sıcak filmle temas noktalarında oluşan zararlardan korunabilir
-Yabani otların engellenmesi için kimyasal gerekmeyeceğinden organik tarıma dönüşüm sağlanabilir.
-Erken ve verimli hasat
-Ekin kalitesi ve miktarının geliştirilmesi

Bütün bu deneyimlere dayanarak, domates ve salatalıklarla alan testleri 2012 yılında Thüringer Aufbaubank'tan sağlanan bütçe ile gerçekleştirildi. Bu testlerde IRT boyanmış biyobozunur plastiklerden yapılmış malç filmler, aynı şekilde boyanmış LDPE filmler ile karşılaştırıldı. Amaç filmin biyobozunurluk özelliğinin ekinlerin büyüme davranışlarına olan etkilerinin belirlenmesiydi.

Salatalık ve domateslerin büyümeleri arasında farklar bulundu. Domatesler için olan verilerde, ilk haftalarda filmin kompozisyonundan bağımsız olarak ekinler benzer büyüme eğilimi gösteriyor. Daha sonraki haftalarda IRT renklendirmeye sahip PLA film daha iyi performans gösteriyor. Fakat farklı film türleri arasındaki fark çok da önemli düzeyde bulunmuyor. 


Salatalıklarla yapılan testlerde ise fark baştan beri görünüyor. Hasat verimi sırasıyla PLA+IRT, selüloz+IRT, LDPE+IRT ve standart siyah malç film şeklinde bulunuyor.

Yapılan ek testlerde ise IRT renklendirilmiş filmlerin DIN EN ISO 14855-1'e göre %90'lık minimum biyobozunurluk gereksinimi de teyit ediliyor. Ekotoksisite testleri de EN 13432'ye göre başarıyla tamamlanıyor.

Bütün bu testler ışığında FKuR'un Bioflex F 1130 polimeri, geniş işleme penceresi, yüksek esnekliği sayesinde en uygun malzeme seçiliyor. IRT renk karışımları ile kombinasyonlar sayesinde ise yüksek performanslı ve günümüz pazarının gelecek nesil malç filmlerinin üretilmesi hedefleniyor.


Kaynak: Bioplastics Magazine 06/2013, Dr. J. Carlos Caro

3 Aralık 2013 Salı

Biyobazlı Plastiklerde Biyobazlı Karbon vs Biyokütle Hesaplamaları

Biyoplastik uzayında terminoloji ve katma değerleri daha iyi anlayabilmek - biyobazlı, biyobazlı karbon, biyokütle bazlı

Biyoplastik endüstrisinde kullanılan giderek artan sayıdaki terimler, marka sahipleri, tüketiciler ve genel halk gibi endüstrideki çok çeşitli paydaşların kafasını karıştırmaktadır. Bu makalede, terminoloji kullanımıyla ilgili teknik jargon incelenecek ve daha önemlisi bu terimlerin arasındaki ilişkiler ve biyoplastiklere katacakları katma değerlere dair fikirler açığa çıkarılacaktır. Bu terimlerin çoğunluğu ISO, EN ve ASTM gibi hali hazırda bulunan ve geliştirilmekte olan uluslararası standartlardan türemektedir. Standart yazıcıları da dahil olmak üzere birçok biyoplastik paydaşlarının, sertifikasyon kurumlarının ve ticaret kurumlarının bütün bu terimlerle ve tanımlarla ve birbirleriyle ilgili bağlantılarıyla ilgili olarak açık bir anlayışa sahip olmaları gerekmektedir.


Basit terminolojiden başlamak gerekirse, ilk olarak ele alınması gereken, biyoplastik, biyobazlı plastik, biyobozunur-kompostlanabilir plastiklerdir. Biyoplastik terimi iki ayrı fakat birbiriyle iç içe olan konsepti içermektedir. Bunlardan biri biyobazlı plastikler ki bunlar plastiğin hayat döngüsünün başlangıcıyla ilgili bilgi vermektedir. İkincisi ise biyobozunur-kompostlanabilir plastik ise plastiğin hayat döngüsünün sonunu temsil etmektedir.

Biyobazlı plastikler, bitki biyokütlesi/tarımsal ekinlerden elde edilen plastiklerdir. Bunlar çevredeki karbondioksiti bitki biyokütlesi içerisinde karbohidrat, yağ, protein gibi organik malzemelere çevirirler. Bunu yaparken de su ve güneş ışığı enerjisi kullanırlar (fotosentez). Bu durum bitki biyokütlesinden milyonlarca yıl sonucu oluşan petrol/fosil kaynaklı plastiklerden (petrol, kömür, doğal gaz gibi) farklıdır. Organik malzemeye karbondioksitin dönüşümünün hızı ve süresi bitki biyokütlesi içerisinde ortalama bir yıl (tarımsal ya da biyokütle ekini) ya da odunsu bitkiler (ağaçlar) için on yıldır. Bu sebeple bitki biyokütlesi/tarımsal ekinlerden elde edilen plastikler çevredeki karbondioksiti 1-10 sene gibi kısa bir süre içerisinde istikrarlı bir şekilde bertaraf ederek bunu tekrar plastik polimer molekülü oluşturmak için kullanırlar. Fosil kaynaklarından elde edilen plastiklerde ise ortamda bulunan karbon milyonlarca yıllık bir zaman sürecinde oluşmuştur ve 100 yıllık bir süreçte dahi (küresel ısınma potansiyelini ölçmek amacıyla kullanılan zaman periodu, GWP100) herhangi bir karbondioksit bertarafından söz edilmesi mümkün değildir. Figür 1'de doğal biyolojik karbon döngüsü gösterilmektedir. 


Bu Karbon ayakizlerindeki azalmayı daha iyi gösterebilmek için (karbondioksitin bertaraf edilmesi, çevreden azaltılması) şeker kamışından (bitki biyokütlesi) elde edilen biyobazlı polietilen üretimi düşünülebilir. Şekil 2, sitokiyometrik denklemler açısından havadaki karbondioksitin fotosentezle şekere dönüştürülmesi (şeker kamışında), daha sonra şekerin etanole fermantasyonu ve etilene dehidrasyonu ve son olarak da etilenin polimerizasyyon ile biyobazlı polietilene dönüştürülmesini göstermektedir. Eğer denklemler toplandığı takdirde, reaksiyonlar sonucundan 28kg biyobazlı polietilen üretimi için 88kg karbondioksit harcanmaktadır. Bu da her kilo biyobazlı polietilen üretiminde doğadan 3.14kg karbondioksitin uzaklaştırıldığı anlamına gelmektedir. Bu durum tamamiyle açık, basit bir şekilde, değersel olarak sadece biyobazlı karbona dönerek karbon ayak izindeki azalmayı ve katma değeri göstermektedir.


Benzer sitokiyometrik hesaplama ile her %100 biyobazlı PET üretimi ile 2.29kg karbondioksitin doğadan uzaklaştırıldığı hesaplanabilir. Şu anda üretimde olan Coca-Cola firmasının %20'lik biyobazlı karbon içerikli bitki şişe (plant bottle) ile her kg şişe üretimi başına doğadan 0.46kg karbondioksit uzaklaştırılmaktadır. Benzer şekilde üretilen her kg PLA (polilaktik asit) için de 1.83kg karbondioksit doğadan bertaraf edilmektedir. Fosil bazlı ürünler için ise daha önce şekil 1'de gösterildiği ve tartışıldığı gibi doğadan hiçbir karbondioksit uzaklaştırılması gerçekleştirilmemektedir.

Tabi yukarıdaki tartışmalar ve hesaplamalar sadece polimer içindeki karbonun beşikten kapıya kadar olan (LCA terminolojisi ile) kısmı temsil etmektedir. Polimer içindeki karbonun çevreye karbondioksit olarak salınmasını yansıtmamaktadır. Şekil 1'den görülebileceği gibi bu durum karbon ayakizinin azaltılması ile ilgili katma değeri değiştirmemektedir. Örneğin biyobazlı PE içerisindeki biyobazlı karbon tekrar çevreye karbondioksit olarak salınsa dahi toplamda malzeme sıfır malzeme karbon ayakizi bırakacaktır. Aynı hesapla fosil kaynaklı PE karbonu ise çevreye 3.14kg fazla karbondioksit salınmasına sahip olacak ve aradaki fark yine aynı olacaktır. 


Biyobozunur-kompostlanabilir plastikler- bunlar hedeflenen ortamlarda (kompost tesisi, toprak, deniz, anaerobik çamur) belirlenen kısa bir sürede tamamiyle biyobozunur olan plastiklerdir. Atığın atıldığı ortamdaki mikroorganizmalar tarafından özümsenerek hayatlarını idame ettirecek gıda olarak kullanılırlar. Bu polimerer biyobazlı olmak zorunda değildir, fosil/petrol bazlı da olabilirler.

Biyobazlı plastikler biyobozunur-kompostlanabilir de olmak zorunda değildirler. Bu ürünlerin yarattıkları katma değer karbon ayakizini polimerin hayatının başlangıcı aşamasında azaltmasından gelmektedir. Bu basit içsel karbonun yarattığı karbon ayakizinin azaltılmasına dair katma değer besleme stoğunun ürüne dönüşmesinden veürünün bertaraf edilmesiyle alakalı çevresel etkiye dair ayakizinden bağımsız bir durumdur. LCA (life cycle assessment) metodları ve standardları (ISO 14040 standardı) işlenmeye dair ve çevresel karbon ayakizi ile ilgili hesaplamalar için gerekli yöntemleri içermektedir ve biyobazlı ya da fosil bazlı bütün ürünler için gerekli bir hesaplamadır.

Biyobazlı Karbon içeriği

Biyobazlı plastikler için en anahtar gereklilik plastik içerisinde bulunan biyobazlı karbonu ölçmek için transparan ve geçerli bir test metodunun olmasıdır. Hatırlatmak gerekirse biyobazlı plastikler bitki biyokütlesinden oluşmaktadır ve bu bitkiler yakın zamanda çevredeki karbondioksiti özümsemişlerdir. Atmosferde bulunan karbonsioksit C12'ye sahip karbondioksit ile C14'e sahip karbondioksitin dengesine sahiptir. Bitki ve hayvanlar biyolojik besin zincirlerindeki karbonu alırlarken hayat döngüleri boyunca C14'e sahip karbondioksit de alırlar. Atmosferde bulununan C14 derişimi ile denge halinde bulunurlar, bu da C14 atomları ile radyoaktif olmayan C12 atomlarının yaklaşık olarak zaman içerisinde aynı sayıda kalır. Bir bitki ve ya hayvanın ölmesiyle birlikte, karbon alımı fonksiyonu durur ve böylece radyoaktif karbon yenilenmesi de biter. Sadece bozulma başlar. Karbonun yarı ömrü de yaklaşık olarak 5730 yıl olduğundan dolayı, milyonlarca yıl boyunca oluşan petrol/fosil kaynaklarında C14 izi hiç bulunmayacaktır. Fakat bu durumun tersine bütün biyobazlı plastiklerde düşük ama ölçülebilir miktarda C14 izi bulunacaktır. Bu da ürün içerisinde bulunan yüzde olarak biyobazlı karbonun miktarının ölçülmesi konusunda temeli oluşturur. Test metodunda ise biyobazlı plastiğin yakılması ve oluşan karbodioksit üzerinden C14/C12 oranının standard referans malzeme (4990c HOxII olarak adlandırılıyor) ile karşılaştırılmasını istemektedir. Biyo-bazlı karbon içeriğinin belirlenmesi için kullanılan bu yöntem +/-%3 oranında sapma ile cevap vermektedir ve ASTM D6866 aslı Katı, Sıvı ve Gaz Numunelerde Radyokarbon analizi ile biyobazlı karbon içeriğinin belirlenmesi standartta açıklanmaktadır. Bu test metodu aynı zamanda Avrupa Normları (EN standartları) için de biyobazlı karbon içeriğinin belirlenmesinin temelini oluşturmaktadır.

Yüzde olarak biyobazlı karbon içeriği = biyobazlı (organik) karbon kütlesi / toplam organik karbon kütlesi * 100 

Kalsiyum karbonat gibi inorganik karbon ASTM 6866 metodundaki biyobazlı karbon içeriği hesaplamalarından çıkarılmaktadır. Biyobazlı karbon içeriği ölçülmeden ortamdaki her türlü karbonat uzaklaştırılır. Fakat, EN ve ISO standartları  plastik içerisindeki toplam karbon içeriğine göre yüzdeyi hesaplamaktadır, bu da hesabın içine inorganik karbonatları da katmaktadır.

Yüzde olarak biyobazlı karbon içeriği (toplam karbon) = biyobazlı (organik) karbon kütlesi / toplam karbon kütlesi * 100 

Burada not edilmesi gereken nokta, prensipler ve metodlar aynı kalırken, hesaplanan biyobazlı karbon içeriğinin toplam organik karbon kütlesi ya da toplan karbon kütlesine göre hesaplanacağına göre değişecektir.

ASTM D6866 gibi radyokarbon analizine dayanan yüzdesel biyobazlı karbon içeriği, biyobazlı organik karbonların kütlesinin ürün içindeki toplam organik karbon kütlesine ya da toplam bütün karbon kütlesine oranını vermektedir.

Örneğin eğer bir ürün A %60 biyobazlı karbon içeriğine sahipse, ürün içerisindeki her 100kg karbona karşılık 60kg biyobazlı karbon olduğu anlamına gelmektedir. Yani her 100kg Ürün A'ya karşılık 60kg biyobazlı karbon olduğunu anlamına gelmez. Bu durum ürün A'nın aynı zamanda karbon dışında, hidrojen, oksijen ve diğer elementlerden de oluşmasından gelmektedir.

Bu durum bir problem oluşturmaz çünkü organik kimyada element analizini deneysel olarak gerçekleştirmek çok bilinen ve oturmuş bir yöntemdir, bu sayede de ürün içindeki toplam karbon oranı bulunabilir.

Yukarıdaki örnekte Ürün A'nın element analizi sonucunda %50 organik karbon, %5 hidrojen ve %45 oksijen bulunmuş olsun. Yani başka bir deyişle, her 100kg Ürün A içinde 50kg karbon olsun.

Eğer biyobazlı karbon içeriği deneysel olarak (ASTM D6866 metodu ile) %60 olarak bulunmuş ise her 100kg Ürün A 30kg biyobazlı karbon içerecektir. 

Bu hesaplama n sayıda komponentten oluşan daha karmaşık ürünlerin de biyobazlı karbon içeriklerinin hesaplaması için de türetilebilir. Fakat her bir komponentin içeriğinde olan organik karbon içeriği ve kütlelerinin ayrı olarak belirlenmesi gereklidir.

Biyobazlı kütle içeriği

Daha önceli tartışmalar karbon kütlesine dayanan hesaplamaları göstermektedir. Bu durum biyobazlı plastik kullanma ile sağlanan katma değerin karbon ayakizinin azaltımlası ile ilişkili olması göz önünde bulundurulduğunda mantıklı gözükmektedir. Biyobazlı karbon içeriği hesaplamaları aynı zamanda daha önceki bölümlerde bahsedilen karbondioksit azalmalarıyla ilgili de bilgi vermektedir.  Fakat yine de sadece karbon içeriği açısından değil de biyobazlı kütle içeriğini de bildirmek faydalı olabilir. Bu sayede genel kitlelere daha iyi açıklama yapılabilir ve konunun daha iyi anlaşılması sağlanabilir. Fakat bir ürün içindeki biyobazlı kütle içeriğini direkt olarak ölçmek için uygun ve onaylanmş bir test metodu bulunmamaktadır. Bir plastik ürün içerisindeki toplam biyobazlı kütle içeriğini hesaplamak için, biyobazlı karbon içeriğinin deneysel olarak ölçmek ve polimer malzemesinin kimyasal yapısını (kimyasal yapı kimyasal ve spektroskopik tekniklerle onaylanmalıdır) bilmek gerekmektedir. Bu hesaplama daha önce biyobazlı PET şişelerinde ve ticari olarak satışta olan konteynerlerde yapılmıştır.
PET aşağıda gösterilen kimyasal yapıya sahiptir.

Biyobazlı PET, fosil bazlı tereftalik asit ve biyobazlı etilen glikolun kondensasyon polimerizasyonu ile üretilmektedir. Bu sebeple, 2 biyobazlı karbona karşılık 8 fosil bazlı karbon, üründe %20'lik biyobazlı karbon içeriği oluşturmaktadır. Bütün pazarda bulunan PET şişeler toplanıp ASTM D6866'ya göre daha önce de bahsedildiği gibi deneysel olarak analiz ettirildiğinde %20 biyobazlı karbon içeriği sonucunu vermelidir. Bu deneysel gözlemden ve PET'in kimyasal yapısının bilinmesinden yola çıkılarak, PET'in biyobazlı kütle (bitki biyokütlesi) açısından %31.25'lik bir içeriğe sahip olduğu hesaplanabilir. Fakat bunu hesaplamak için herhangi bir direkt deneysel metod ve ya protokol bulunmamaktadır. Yani herhangi bir PET şişe alınarak ve ya PE film alınarak deneysel olarak bırakın miktarını bunun içinde biyobazlı içerik olduğu sonucuna bile varılamaz.


Biyokütle içeriği

Hali hazırda biyokütle içeriğini direkt olarak hesaplayabilmek için çabalar devam etmektedir. Fakat şimdiye kadar deneysel olarak hesaplanan biyobazlı karbon içeriği üzerinden gitmeyen henüz direkt deneysel bir metod bulunamamıştır. Duman bacasından çıkan karbondioksiti kullanma ve alg biyükütlesi büyütmeye dayanan çeşitli araştırmalar bulunmaktadır. Bu alg biyokütlesinden üretilen plastikler bu sık kullanılan radyokarbon test metodu ile tanımlanamaz ya da miktarı hesaplanamaz. Bu durum çevresel olarak yararlı olsa da ve değer yaratsa da, bitki biyokütlesinden fotosentezle karbondioksit özümsenmesi sonucu elde edilen biyobazlı plastiklere göre farklılık gösterirler ve sürdürülebilir, doğal biyolojik karbon döngüsünün bir parçasıdır. Pazarda bulunan ve geliştirilmekte olan biyobazlı plasitklerin çoğunluğu da bu doğal biyolojik karbon döngüsünü takip etmektedir. Biyobazlı plastik endüstrisi  biyokütle içeriği, yenilenebilir malzeme ve ya doğada bulunan karbondioksiti sürdürülebilir ve doğal biyolojik karbon döngüsü ile bertaraf eden şimdiki nesil biyobazlı plastikleri anlatan benzer terimleri kullanarak pazarın kafasını karıştırmamak konusunda dikkatli olmalıdır.

Kaynaklar:

1) Ramani Narayan, Biobased & Biodegradable Polymer Materials-, ACS Symposium Ser. 939, Chapter 18, pg 282, 2006


2) Ramani Narayan, Carbon footprint of bioplastics using biocarbon content analysis and life cycle assessment, MRS Bulletin, Vol 36, Issue 09, pg 716-721, 2011