3 Aralık 2013 Salı

Biyobazlı Plastiklerde Biyobazlı Karbon vs Biyokütle Hesaplamaları

Biyoplastik uzayında terminoloji ve katma değerleri daha iyi anlayabilmek - biyobazlı, biyobazlı karbon, biyokütle bazlı

Biyoplastik endüstrisinde kullanılan giderek artan sayıdaki terimler, marka sahipleri, tüketiciler ve genel halk gibi endüstrideki çok çeşitli paydaşların kafasını karıştırmaktadır. Bu makalede, terminoloji kullanımıyla ilgili teknik jargon incelenecek ve daha önemlisi bu terimlerin arasındaki ilişkiler ve biyoplastiklere katacakları katma değerlere dair fikirler açığa çıkarılacaktır. Bu terimlerin çoğunluğu ISO, EN ve ASTM gibi hali hazırda bulunan ve geliştirilmekte olan uluslararası standartlardan türemektedir. Standart yazıcıları da dahil olmak üzere birçok biyoplastik paydaşlarının, sertifikasyon kurumlarının ve ticaret kurumlarının bütün bu terimlerle ve tanımlarla ve birbirleriyle ilgili bağlantılarıyla ilgili olarak açık bir anlayışa sahip olmaları gerekmektedir.


Basit terminolojiden başlamak gerekirse, ilk olarak ele alınması gereken, biyoplastik, biyobazlı plastik, biyobozunur-kompostlanabilir plastiklerdir. Biyoplastik terimi iki ayrı fakat birbiriyle iç içe olan konsepti içermektedir. Bunlardan biri biyobazlı plastikler ki bunlar plastiğin hayat döngüsünün başlangıcıyla ilgili bilgi vermektedir. İkincisi ise biyobozunur-kompostlanabilir plastik ise plastiğin hayat döngüsünün sonunu temsil etmektedir.

Biyobazlı plastikler, bitki biyokütlesi/tarımsal ekinlerden elde edilen plastiklerdir. Bunlar çevredeki karbondioksiti bitki biyokütlesi içerisinde karbohidrat, yağ, protein gibi organik malzemelere çevirirler. Bunu yaparken de su ve güneş ışığı enerjisi kullanırlar (fotosentez). Bu durum bitki biyokütlesinden milyonlarca yıl sonucu oluşan petrol/fosil kaynaklı plastiklerden (petrol, kömür, doğal gaz gibi) farklıdır. Organik malzemeye karbondioksitin dönüşümünün hızı ve süresi bitki biyokütlesi içerisinde ortalama bir yıl (tarımsal ya da biyokütle ekini) ya da odunsu bitkiler (ağaçlar) için on yıldır. Bu sebeple bitki biyokütlesi/tarımsal ekinlerden elde edilen plastikler çevredeki karbondioksiti 1-10 sene gibi kısa bir süre içerisinde istikrarlı bir şekilde bertaraf ederek bunu tekrar plastik polimer molekülü oluşturmak için kullanırlar. Fosil kaynaklarından elde edilen plastiklerde ise ortamda bulunan karbon milyonlarca yıllık bir zaman sürecinde oluşmuştur ve 100 yıllık bir süreçte dahi (küresel ısınma potansiyelini ölçmek amacıyla kullanılan zaman periodu, GWP100) herhangi bir karbondioksit bertarafından söz edilmesi mümkün değildir. Figür 1'de doğal biyolojik karbon döngüsü gösterilmektedir. 


Bu Karbon ayakizlerindeki azalmayı daha iyi gösterebilmek için (karbondioksitin bertaraf edilmesi, çevreden azaltılması) şeker kamışından (bitki biyokütlesi) elde edilen biyobazlı polietilen üretimi düşünülebilir. Şekil 2, sitokiyometrik denklemler açısından havadaki karbondioksitin fotosentezle şekere dönüştürülmesi (şeker kamışında), daha sonra şekerin etanole fermantasyonu ve etilene dehidrasyonu ve son olarak da etilenin polimerizasyyon ile biyobazlı polietilene dönüştürülmesini göstermektedir. Eğer denklemler toplandığı takdirde, reaksiyonlar sonucundan 28kg biyobazlı polietilen üretimi için 88kg karbondioksit harcanmaktadır. Bu da her kilo biyobazlı polietilen üretiminde doğadan 3.14kg karbondioksitin uzaklaştırıldığı anlamına gelmektedir. Bu durum tamamiyle açık, basit bir şekilde, değersel olarak sadece biyobazlı karbona dönerek karbon ayak izindeki azalmayı ve katma değeri göstermektedir.


Benzer sitokiyometrik hesaplama ile her %100 biyobazlı PET üretimi ile 2.29kg karbondioksitin doğadan uzaklaştırıldığı hesaplanabilir. Şu anda üretimde olan Coca-Cola firmasının %20'lik biyobazlı karbon içerikli bitki şişe (plant bottle) ile her kg şişe üretimi başına doğadan 0.46kg karbondioksit uzaklaştırılmaktadır. Benzer şekilde üretilen her kg PLA (polilaktik asit) için de 1.83kg karbondioksit doğadan bertaraf edilmektedir. Fosil bazlı ürünler için ise daha önce şekil 1'de gösterildiği ve tartışıldığı gibi doğadan hiçbir karbondioksit uzaklaştırılması gerçekleştirilmemektedir.

Tabi yukarıdaki tartışmalar ve hesaplamalar sadece polimer içindeki karbonun beşikten kapıya kadar olan (LCA terminolojisi ile) kısmı temsil etmektedir. Polimer içindeki karbonun çevreye karbondioksit olarak salınmasını yansıtmamaktadır. Şekil 1'den görülebileceği gibi bu durum karbon ayakizinin azaltılması ile ilgili katma değeri değiştirmemektedir. Örneğin biyobazlı PE içerisindeki biyobazlı karbon tekrar çevreye karbondioksit olarak salınsa dahi toplamda malzeme sıfır malzeme karbon ayakizi bırakacaktır. Aynı hesapla fosil kaynaklı PE karbonu ise çevreye 3.14kg fazla karbondioksit salınmasına sahip olacak ve aradaki fark yine aynı olacaktır. 


Biyobozunur-kompostlanabilir plastikler- bunlar hedeflenen ortamlarda (kompost tesisi, toprak, deniz, anaerobik çamur) belirlenen kısa bir sürede tamamiyle biyobozunur olan plastiklerdir. Atığın atıldığı ortamdaki mikroorganizmalar tarafından özümsenerek hayatlarını idame ettirecek gıda olarak kullanılırlar. Bu polimerer biyobazlı olmak zorunda değildir, fosil/petrol bazlı da olabilirler.

Biyobazlı plastikler biyobozunur-kompostlanabilir de olmak zorunda değildirler. Bu ürünlerin yarattıkları katma değer karbon ayakizini polimerin hayatının başlangıcı aşamasında azaltmasından gelmektedir. Bu basit içsel karbonun yarattığı karbon ayakizinin azaltılmasına dair katma değer besleme stoğunun ürüne dönüşmesinden veürünün bertaraf edilmesiyle alakalı çevresel etkiye dair ayakizinden bağımsız bir durumdur. LCA (life cycle assessment) metodları ve standardları (ISO 14040 standardı) işlenmeye dair ve çevresel karbon ayakizi ile ilgili hesaplamalar için gerekli yöntemleri içermektedir ve biyobazlı ya da fosil bazlı bütün ürünler için gerekli bir hesaplamadır.

Biyobazlı Karbon içeriği

Biyobazlı plastikler için en anahtar gereklilik plastik içerisinde bulunan biyobazlı karbonu ölçmek için transparan ve geçerli bir test metodunun olmasıdır. Hatırlatmak gerekirse biyobazlı plastikler bitki biyokütlesinden oluşmaktadır ve bu bitkiler yakın zamanda çevredeki karbondioksiti özümsemişlerdir. Atmosferde bulunan karbonsioksit C12'ye sahip karbondioksit ile C14'e sahip karbondioksitin dengesine sahiptir. Bitki ve hayvanlar biyolojik besin zincirlerindeki karbonu alırlarken hayat döngüleri boyunca C14'e sahip karbondioksit de alırlar. Atmosferde bulununan C14 derişimi ile denge halinde bulunurlar, bu da C14 atomları ile radyoaktif olmayan C12 atomlarının yaklaşık olarak zaman içerisinde aynı sayıda kalır. Bir bitki ve ya hayvanın ölmesiyle birlikte, karbon alımı fonksiyonu durur ve böylece radyoaktif karbon yenilenmesi de biter. Sadece bozulma başlar. Karbonun yarı ömrü de yaklaşık olarak 5730 yıl olduğundan dolayı, milyonlarca yıl boyunca oluşan petrol/fosil kaynaklarında C14 izi hiç bulunmayacaktır. Fakat bu durumun tersine bütün biyobazlı plastiklerde düşük ama ölçülebilir miktarda C14 izi bulunacaktır. Bu da ürün içerisinde bulunan yüzde olarak biyobazlı karbonun miktarının ölçülmesi konusunda temeli oluşturur. Test metodunda ise biyobazlı plastiğin yakılması ve oluşan karbodioksit üzerinden C14/C12 oranının standard referans malzeme (4990c HOxII olarak adlandırılıyor) ile karşılaştırılmasını istemektedir. Biyo-bazlı karbon içeriğinin belirlenmesi için kullanılan bu yöntem +/-%3 oranında sapma ile cevap vermektedir ve ASTM D6866 aslı Katı, Sıvı ve Gaz Numunelerde Radyokarbon analizi ile biyobazlı karbon içeriğinin belirlenmesi standartta açıklanmaktadır. Bu test metodu aynı zamanda Avrupa Normları (EN standartları) için de biyobazlı karbon içeriğinin belirlenmesinin temelini oluşturmaktadır.

Yüzde olarak biyobazlı karbon içeriği = biyobazlı (organik) karbon kütlesi / toplam organik karbon kütlesi * 100 

Kalsiyum karbonat gibi inorganik karbon ASTM 6866 metodundaki biyobazlı karbon içeriği hesaplamalarından çıkarılmaktadır. Biyobazlı karbon içeriği ölçülmeden ortamdaki her türlü karbonat uzaklaştırılır. Fakat, EN ve ISO standartları  plastik içerisindeki toplam karbon içeriğine göre yüzdeyi hesaplamaktadır, bu da hesabın içine inorganik karbonatları da katmaktadır.

Yüzde olarak biyobazlı karbon içeriği (toplam karbon) = biyobazlı (organik) karbon kütlesi / toplam karbon kütlesi * 100 

Burada not edilmesi gereken nokta, prensipler ve metodlar aynı kalırken, hesaplanan biyobazlı karbon içeriğinin toplam organik karbon kütlesi ya da toplan karbon kütlesine göre hesaplanacağına göre değişecektir.

ASTM D6866 gibi radyokarbon analizine dayanan yüzdesel biyobazlı karbon içeriği, biyobazlı organik karbonların kütlesinin ürün içindeki toplam organik karbon kütlesine ya da toplam bütün karbon kütlesine oranını vermektedir.

Örneğin eğer bir ürün A %60 biyobazlı karbon içeriğine sahipse, ürün içerisindeki her 100kg karbona karşılık 60kg biyobazlı karbon olduğu anlamına gelmektedir. Yani her 100kg Ürün A'ya karşılık 60kg biyobazlı karbon olduğunu anlamına gelmez. Bu durum ürün A'nın aynı zamanda karbon dışında, hidrojen, oksijen ve diğer elementlerden de oluşmasından gelmektedir.

Bu durum bir problem oluşturmaz çünkü organik kimyada element analizini deneysel olarak gerçekleştirmek çok bilinen ve oturmuş bir yöntemdir, bu sayede de ürün içindeki toplam karbon oranı bulunabilir.

Yukarıdaki örnekte Ürün A'nın element analizi sonucunda %50 organik karbon, %5 hidrojen ve %45 oksijen bulunmuş olsun. Yani başka bir deyişle, her 100kg Ürün A içinde 50kg karbon olsun.

Eğer biyobazlı karbon içeriği deneysel olarak (ASTM D6866 metodu ile) %60 olarak bulunmuş ise her 100kg Ürün A 30kg biyobazlı karbon içerecektir. 

Bu hesaplama n sayıda komponentten oluşan daha karmaşık ürünlerin de biyobazlı karbon içeriklerinin hesaplaması için de türetilebilir. Fakat her bir komponentin içeriğinde olan organik karbon içeriği ve kütlelerinin ayrı olarak belirlenmesi gereklidir.

Biyobazlı kütle içeriği

Daha önceli tartışmalar karbon kütlesine dayanan hesaplamaları göstermektedir. Bu durum biyobazlı plastik kullanma ile sağlanan katma değerin karbon ayakizinin azaltımlası ile ilişkili olması göz önünde bulundurulduğunda mantıklı gözükmektedir. Biyobazlı karbon içeriği hesaplamaları aynı zamanda daha önceki bölümlerde bahsedilen karbondioksit azalmalarıyla ilgili de bilgi vermektedir.  Fakat yine de sadece karbon içeriği açısından değil de biyobazlı kütle içeriğini de bildirmek faydalı olabilir. Bu sayede genel kitlelere daha iyi açıklama yapılabilir ve konunun daha iyi anlaşılması sağlanabilir. Fakat bir ürün içindeki biyobazlı kütle içeriğini direkt olarak ölçmek için uygun ve onaylanmş bir test metodu bulunmamaktadır. Bir plastik ürün içerisindeki toplam biyobazlı kütle içeriğini hesaplamak için, biyobazlı karbon içeriğinin deneysel olarak ölçmek ve polimer malzemesinin kimyasal yapısını (kimyasal yapı kimyasal ve spektroskopik tekniklerle onaylanmalıdır) bilmek gerekmektedir. Bu hesaplama daha önce biyobazlı PET şişelerinde ve ticari olarak satışta olan konteynerlerde yapılmıştır.
PET aşağıda gösterilen kimyasal yapıya sahiptir.

Biyobazlı PET, fosil bazlı tereftalik asit ve biyobazlı etilen glikolun kondensasyon polimerizasyonu ile üretilmektedir. Bu sebeple, 2 biyobazlı karbona karşılık 8 fosil bazlı karbon, üründe %20'lik biyobazlı karbon içeriği oluşturmaktadır. Bütün pazarda bulunan PET şişeler toplanıp ASTM D6866'ya göre daha önce de bahsedildiği gibi deneysel olarak analiz ettirildiğinde %20 biyobazlı karbon içeriği sonucunu vermelidir. Bu deneysel gözlemden ve PET'in kimyasal yapısının bilinmesinden yola çıkılarak, PET'in biyobazlı kütle (bitki biyokütlesi) açısından %31.25'lik bir içeriğe sahip olduğu hesaplanabilir. Fakat bunu hesaplamak için herhangi bir direkt deneysel metod ve ya protokol bulunmamaktadır. Yani herhangi bir PET şişe alınarak ve ya PE film alınarak deneysel olarak bırakın miktarını bunun içinde biyobazlı içerik olduğu sonucuna bile varılamaz.


Biyokütle içeriği

Hali hazırda biyokütle içeriğini direkt olarak hesaplayabilmek için çabalar devam etmektedir. Fakat şimdiye kadar deneysel olarak hesaplanan biyobazlı karbon içeriği üzerinden gitmeyen henüz direkt deneysel bir metod bulunamamıştır. Duman bacasından çıkan karbondioksiti kullanma ve alg biyükütlesi büyütmeye dayanan çeşitli araştırmalar bulunmaktadır. Bu alg biyokütlesinden üretilen plastikler bu sık kullanılan radyokarbon test metodu ile tanımlanamaz ya da miktarı hesaplanamaz. Bu durum çevresel olarak yararlı olsa da ve değer yaratsa da, bitki biyokütlesinden fotosentezle karbondioksit özümsenmesi sonucu elde edilen biyobazlı plastiklere göre farklılık gösterirler ve sürdürülebilir, doğal biyolojik karbon döngüsünün bir parçasıdır. Pazarda bulunan ve geliştirilmekte olan biyobazlı plasitklerin çoğunluğu da bu doğal biyolojik karbon döngüsünü takip etmektedir. Biyobazlı plastik endüstrisi  biyokütle içeriği, yenilenebilir malzeme ve ya doğada bulunan karbondioksiti sürdürülebilir ve doğal biyolojik karbon döngüsü ile bertaraf eden şimdiki nesil biyobazlı plastikleri anlatan benzer terimleri kullanarak pazarın kafasını karıştırmamak konusunda dikkatli olmalıdır.

Kaynaklar:

1) Ramani Narayan, Biobased & Biodegradable Polymer Materials-, ACS Symposium Ser. 939, Chapter 18, pg 282, 2006


2) Ramani Narayan, Carbon footprint of bioplastics using biocarbon content analysis and life cycle assessment, MRS Bulletin, Vol 36, Issue 09, pg 716-721, 2011

Hiç yorum yok :

Yorum Gönder