28 Nisan 2014 Pazartesi

Poliüretan Polimeri Nedir- Kullanım Alanları- Biyobazlı Poliüretanlar

Blogumuzda Poliüretan dosyasını da açıyoruz. İlk defa 75 sene önce Almanya'da bir laboratuvarda sentezlenen bu polimerin geçmişten günümüze olan macerasını size anlatıyoruz.

Bu yazımızda size geçmişten günümüze ve biyopolimerlere ulaşan serüvende poliüretanların tarihi, nasıl üretildiği, yapısı ve kullanım alanlarına dair bilgileri vereceğiz. Son olarak yeni teknoloji ile birlikte son yıllarda poliüretan üretiminde kullanılan petrol bazlı kimyasalların nasıl ve hangi yenilenebilir kaynaklarla üretildikleri yani Biyobazlı Poliüretanlar hakkında bilgiler de vereceğiz.

2012 yılında poliüretan endüstrisi, ilk olarak Leverkusen şehrinde bu çok yönlü malzemenin ilk formunun oluşturulmasının üzerinden 75 yıl geçmesini kutladı. İlk olarak Otto Bayer tarafından 1937 yılında yapılan araştırmalar, elyaf olarak örülmek amaçlı yapışkan bir reçineydi. Amaç Amerika'da üretilen naylon elyaflar ile rekabet edebilmekti. Araştırma 2.Dünya Savaşı'nın patlak vermesiyle dursa da, 1945 yılından itibaren kimyacılar farklı hammaddeler ve stokiyometrik karışımlar ile bugün evlerimizde, arabalarımızda, kıyafet ve ayakkabılarımızda da bildiğimiz çok çeşitli formlarda poliüretanlar ürettiler. Poliüretan sert köpük üretim amaçlı köpük haline getirilebilip, tipik olarak binalarda ve buzdolaplarında yalıtım malzemesi olarak kullanılabilmekteler. Aynı zamanda yatak şiltelerinde, döşemeli mobilyalarda, araba koltuklarında ve tekstilde de esnek köpük olarak kullanılmaktalar.

Poliüretanlar (PU) aynı zamanda yapıştırıcı, yalıtıcı, kaplayıcı, elastomer, elyaf ve hatta botlar için hafif kompozitlerdeki reçineler olarak, kamyon tabanlarında, traktör bacalarında ve en son olarak da BMW i3 ve i1 elektrikli modellerinin şasilerinde kullanım amaçlı şekillerde üretilebiliyorlar.

PU polimeri iki ve ya daha fazla -OH grubu içeren (poliol) ile iki veya daha fazla - NCO grubu içeren izosiyanatlar arasındaki ekzotermik reaksiyon sonucu üretilir. (Resim 1) Poliekleme reaksiyonu PU formulasyonuna göre -20C'den 100C'ye kadar sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir fakat genel olarak oda sıcaklığı yeterlidir. Reaksiyon hızı katalizör kullanılarak kontrol edilebilir. Genellikle kalay ve ya amin türleri bu amaçla kullanılır. Ek olarak poliüretanın son formu poliol izosiyonat oranı ile oynanarak ve çeşitli alev geciktirici, sürfaktan ve üfleme ajanları (genelde hidroflorokarbonlar, hidrokarbonlar ve ya su) kullanarak ayarlanabilir.  Polioller tarafından sağlanan uzun esnek kısımlar daha yumuşak ve elastik malzeme oluşumunu sağlar. NCO grubundan gelen çapraz bağlayıcıların fazla olması sert ve esnek olmayan polimerin üretimine olanak sağlar. Çapraz bağlanmalar üç boyutlu hücresel yapıya sahip bir polimerin oluşmasını ve bu yapıdaki hücre boyutları ve içeriğinin de poliüretanın özellikleri üzerinde etkisi bulunmaktadır. Poliüretanlar genel olarak termoset özelliktedir. Bu da ısıtıldıkları zaman erimeyecekleri anlamına gelmektedir fakat termoplastik poliüretan (TPU) üretimi de mümkündür.

Resim 1: Aromatik izosiyonat poliol molekülü ile tepkimeye girerek poliüretan polimerini oluşturur.


Poliüretanın diğer polimerlerden farkı üretim olasılığı olan son ürünlerin çeşitliliği ve çok yönlülüğüdür.

Temel Hammaddeler


İzosiyanatlar çok reaktif malzemelerdir. Bu özellikleri polimer yapımında çok kullanışlıdır fakat kullanımları oldukça dikkat gerektirmektedir. Aromatik izosiyanatlar, difenilmetan diizosiyanat (MDI) ve ya toluen diizosiyanat (TDI) alifatik izosiyanatlara, heksametilen diizosiyanat (HDI) ve ya izoforon diizosiyanat (IPDI) göre daha reaktiftir. İzosiyanatların çoğu iki fonksiyona sahiptir, yani tam olarak molekül başına iki izosiyanat grupları bulunmaktadır. Önemli bir istisna olarak, difenilmetan diizosiyanat iki-üç ve ya dört izosiyanat gruplarının karışımından oluşan moleküllerden bir araya gelir.

Polioller ise tamamen farklı polimerlerdir ve ortalama olarak molekül başına iki ve ya daha fazla hidroksil grubu içerirler. Resim 2'de görülen polieter poliolleri uygun bir poliol prekürsör molekülü ile etilen oksit ve propilen oksitlerin kopolimerleştirilmesi ile elde edilir. Polyester polioller ise dikarboksilik asit ve glikol reaksiyonundan oluşur. Poliüretanlar üretmek amacıyla kullanılan polioller saf bileşikler değildir çünkü genellikle farklı sayıda hidroksil grubu içeren moleküllerin karışımlarından oluşurlar. Poliol zincirinin uzunluğu ve fonksiyonu son polimerin özelliklerine katkıda bulunmaktadır. Sert polimer üretmek için kullanılan polioller moleküler ağırlık açısından yüz civarındayken, esnek poliüretan üretmek için kullanılanlar onbin ve ya daha fazla ağırlığa sahiptir.

Resim 2: Polieter poliol
Resim 3: Polyester poliol


Poliüretanın genel formları


PU birçok farklı formda bulunmaktadır, hayatımızın birçok noktasında görebildiğimiz genel olanları aşağıda bulabilirsiniz.

Esnek Köpükler (Kalıplanmış ve blok halinde)

Resim 4
Bu yumuşak köpükler genel olarak uzun zincirli polieter poliollerin TDI (toluen diizosiyanat) ile 2:1 oranında tepkimesiyle üretilirler. MDI de kullanılabilir fakat genel olarak kalıplanmış esnek köpüklerde tercih edilir. Köpük taşıyıcıda dev bir kek gibi üretilir. Kimyasalların karışımı bir katman kraft kağıdının üzerine dökülür. Karışım taşıyıcı üzerinde ilerlerken, ekzotermik reaksiyon sonucu gaz baloncuklarının oluşması ile genleşir ve köpüğün hücre yapısını oluşturur. Bu tip makineler 20 metreye varan büyük köpük bloklarını kolayca üretebilir. Blok, şilte ve ya mobilya üreticilerine daha fazla kesilip satılmadan önce, kesilerek yakındaki depoya soğutulması için götürülür. Köpük farklı yoğunluklarda ve özelliklerde üretilebilmektedir (Resim 4).


Diğer bir uygulama alanı ise esnek köpüğün yeşil çatı ve duvarları için büyüme desteği olarak kullanımı bulunuyor. Hidroponiklerde yumurta kutusu stilinde kesildiği zaman ise, köpük mükemmel bir akustik yalıtımı sağlıyor (Resim 5-6).

 





Esnek köpükler aynı zamanda viskoelastik özellikler ile de üretilebiliyor. Bu köpükler, hafızalı köpük olarak da adlandırılıyor ve kullanıldıkları zaman beden şeklini destekleyip hafızasına alıyorlar. Bu ürünler ise şiltelerde, medikal sandalyelerde ve beden desteklerinde kullanılıyor (Resim 6).

Viskoelastik esnek PU köpük


Kalıplanmış esnek köpükler ise kalıp kullanılarak üretiliyor ve yüksek yoğunlukları ve sağladıkları destek sebebiyle genel olarak otomotiv koltuklarında ve ticari mobilyalarda kullanılıyor. Bu köpükler açık ve ya kapalı kalıplara hammadde karışımının enjeksiyonu ile üretiliyor. Isı ve/ veya basınç uygulanıyor ve reaksiyon kalıbın içinde birkaç dakikada gerçekleşiyor. Köpük pişince yani hazır olunca kalıp açılıyor ve köpük istenilen şekilde hazır hale geliyor.

Sert PU köpükleri


Sert köpükler MDI ve poliollerin 2:1 oranında karıştırılması ile üretilir. Üfleyici ajanlar köpüğün genleşmesi ve tepkime sırasında hücrelerin dolması amacıyla kullanılır. Hücreler CFC ile doldurulup, mükemmel ısı yalıtımı sağlanırdı. Çevresel sebeplerden dolayı bu gazlar yakın zamanda, su, metil format, hidroflorokarbonlar, hidrokarbonlar ve son olarak da hidrofloroolefinler ile değiştirildi. Bu köpükler ısı yalıtımı amacıyla üretiliyor fakat aynı zamanda paketleme, yapısal güçlendirme ve ses emme özellikleri için de kullanılıyorar. Bu köpükler bütün dondurucu ve buzdolaplarında da bulunuyor ve duvar, çatı gibi yüzeylere sprey tabancası ile uygulanabiliyor. Aynı zamanda metal levhalar arasına, tahta panellere ve folyo, cam elyaf levha gibi inşaat endüstrisi için panellere de uygulanabiliyor.

PU Kaplamalar


Poliüretan kaplamalar, en çok yönlü kaplama çeşitleri arasındadır. Poliüretan üst kaplamaları korozyon ve UV direnci sağlamak amacıyla kullanılır. Ek olarak aşınma direnci, kimyasal ve yağ direnci ve dayanıklılığı sağlamak amacıyla da formüle edilebilirler.

PU kaplamalar arasında çok çeşitli türler bulunur. Bunlar arasında geleneksel saf polüretan kaplamalarında poliüre formulasyonları aracılığıyla izosiyanatlar reçine sistemlerini modifiye etmek amaçlı kullanılır. Sıvı tepe kaplaması olarak başlangıçta epoksiler ve diğer temel kaplamalar yerine kullanılan poliüretanlar otomotiv endüstrisinde metal elektro-depolama primerleri, temel primerler ve temel katlar için kullanılan kaplamalarda kullanılır. PU ahşap kaplaması ise genel olarak dış mekan deklerinde ve mobilyalarında kullanılır. Yüksek performans PU kaplamalar aynı zamanda dış cephe beton zeminlerin ve metal bileşenlerin korunmasını da sağlarlar. Yüksek performans gerektiren sporlar ve ordu kıyafetlerinde kullanılan tekstil ve elyaflara da PU kaplama uygulanmaktadır.


PU Yapıştırıcı, Dolgu ve Bağlayıcılar


PU yapıştırıcılar birçok pazar segmentinde ve uygulamada kullanılmaktadır. Poliüretanlar, SBR, polyamid, polyester, epoksi, siyanoakrilat, PVA, akrilik ve PVDC gibi diğer orta ve yüksek performans yapıştırıcılar ile rekabet etmektedir. İnşaat, ulaşım ve esnek paketleme PU yapıştırıcılar için başta gelen uygulama alanlarıdır.

PU Elastomerler (levha ve mikrohücresel)


PU elastomer ayakkabı tabanı
Elastomerler deformasyon sonrası tekrar şekillerini koruma özellikleri ile tanınmaktadır. Bu da malzemeye uygulanan stres sonrası orjinal şekil ve formuna dönebilme anlamına gelmektir. PU elastomerleri geniş çapta sertlik, aşınma direnci, uzama ve darbe direncine sahip olabilmektedir.

Levha elastomerleri ise malzemeyi kalıba dökerek işlenmektedir. Bitmiş ürün oda sıcaklığında ya da 50-130C sıcaklıklarda sert, katı bir elastomer oluşturur. Bu malzeme sağlam, aşınma ve çözücü dirençli ve aynı zamanda esnektir. Bu tip elastomerler yüzlerce farklı uygulamada kullanılır fakat genel olarak tekerlekler, döndürücüler, kemerler, endüstriyel bileşenler gibi ürünlerde kullanılır. Mikrohücresel elastomerler ise hafif malzemelerdir ve ayakkabı tabanlarında ve araçlarda şok emici olarak kullanılır. Sprey elastomerler yüksek basınç ekipmanları ile farklı substratlara koruma kaplaması olarak uygulanır. Gelişme sürecinde olan alan ise sprey poliüre elastomerleridir: bu ürünler birçok farklı uygulama alanı bulur. Bunlar arasında taban, tavan, boru hatları, tanklar, araba park yüzeyleri gibi alanlar bulunmaktadır.

Biyo-esaslı malzemelerin büyüyen rolü


Biyobazlı PU için fırsatlar giderek artmaktadır. Uygulama alanları arasında esnek blok köpükler, araba koltukları için kalıplanmış köpükler, kaplamalar, yapıştırıcılar ve elastomerler bulunmaktadır. Bunların sağladığı avantajlar:

-Petrolden elde edilen türevlerine göre eşit ve ya daha iyi performans
-Eşit saflıkta bulunabilmeleri
-Üretim maliyetlerini arttırmamaları
-Petrole bağımlılığı azaltması
-Hammaddenin fiyat değişkenliğini azaltması
- Üretimin, üretim prosesinin, ürünün ve tüketici ürünlerinin karbon ayakizini iyileştirmesi ve bu sayede çevre kirliliğini ve sera gazlarının emisyonlarını azaltması

Günümüzde bio-PU pazarı pazara giren artan hacimde ve çapta biyobazlı ürünler sayesinde gelişme ve yükselme sürecindedir. Onlarca yıldır sorbitol poliolleri ve kastor yağı PU üreticileri tarafından kullanılmaktaydı. Daha yakın zamanda ise soya fasıyesi yağı, hint bademi yağı, balık yağı, palmiye yağı gibi malzemeler hammadde karışıma girdiler (Resim 9). Bu ürünlerden bazıları yüksek miktarda kullanıldığı araba koltukları, şilteler, elastomerler ve kaplamalar gibi ürünlerde kullanılmaya başlandı.

Palmiye yağı, kastor yağı ve hint bademi yağı bitkileri

Ek olarak doğal yağların kullanılmasıyla, şeker, mısır, gliserin, ahşap ve atık kağıtların fermentasyon ve biyoteknoloji aracılığıyla karışımlara girmesiyle yeni malzemeler de üretiliyor.

2012 yılında bir grup yenilikçi küçük firma biyobazlı kimyasal üretimi için petrol yerine şeker kullanmayı hedefleyen yeni bir endüstrinin adımını attılar. Bu grupta BioAmber, BASF, CSM, Gevo, LS9, Lanxess, Myriant Technologies, Reverdia, Rivertop Renewables, Solazyme ve ZeaChem bulunuyordu. Tesislerden elde edilen çoğunluğu ara ürün olan kimyasallar, poliol, çözücü, deterjan, kaplama ve polimer kimyasalları üreten firmalara satılacaktır. Ara ürünler arasında izobütil alkol, glukarik asit, suksinik asit, asetik asit ve farnesan bulunuyordu. 2015 itibariyle yeni biyo-süksinit asit tesislerinin 200bin ton yıllık kapasitesi bulunması bekleniyor. Biyo süksinik asitler ise polyester poliolleri üretimi için kullanılarak PU elastomerleri, TPU, kaplama ve bağlayıcılarda kullanılabiliyorlar.

Petrokimya bazlı ürünlerle aynı özellikte olan ve ticari olarak bulunan biyobazlı kimyasallar özellikle yüksek performans ürün üreten kaplama, elastomer ve yapıştırıcı gibi endüstrilerin ilgisini çekti. Biyobazlı kimyasallar için büyüme hızları her bir üreticinin petrokimya türevlerini değiştirebilme başarısına bağlı olacak. Bu durum polieter poliollerinin doğal yağ poliollerine değiştirilmesi sürecinden daha rahat olacak, o süreçte malzemeler farklı kimyasal yapı, renk, koku ve tepkime özelliğine sahipti. Biyobazlı kimyasallara yapılan yatırımlar da hızlı bir şekilde arttı, tabi NGOlar ve devlet yatırımları yüksek seviyede oldu. Bu da üreticilerin büyük bir büyüme potansiyeli görmesini sağladı. BASF son kullanım uygulamasına bağlı olarak yenilenebilir kimyasal pazarının her sene %4-6 oranında artmasını bekliyor. Bayer Material Science ise biyo süksinik asit ve bio BDO gibi ürünlerin doğal yağ poliollerine göre daha fazla yarar sağladığını çünkü işlemlerin daha verimli ve para kazandıran şekilde olduğu ve konvansiyonel ürünlere göre daha rekabetçi olduğunu belirtti. (Resim 10)

Ek olarak, kimyagerler karbondioksiti hammadde olarak kullanabilecek bazı katalizörler buldular. Bu ürünlerin konvansiyonel petrokimya türevlerinin yerine geçme potansiyelleri bu sayede oldukça yüksek. Bayer Material Science, Novomer ve diğer farklı poliol üreticileri CO2 bazlı poliol üretim denemelerinde bulundu ve bunları TPU, ayakkabı tabanı elastomerleri, esnek köpükler ve bağlayıcılar gibi PU ürünlerinin üretiminde hazli hazırda kullandı.

PU endüstrisinde Bugün


Dr. Guertler C02'den türetilmiş poliollerden
üretilmiş esnek PU Köpük inceliyor.
Poliüretan kimyasında, ürün farklılaşması için oldukça geniş bir ölçek bulunuyor, bu sebeple, günümüzde 20binden fazla küresel çapta müşteri ve 500'den fazla jenerik poliol ve izosiyanat ürün ailesi bulunuyor.

Toplamda 2009'daki düşüşten sonra küresel çapta talep artışı devam ediyor. 2012 ve 2013 yılları arasında endüstri PU üretiminin %5.9 arttığını tahmin ediyor. 2014 yılında bu büyümenin %6.8 olarak devam ediceğini tahmin ediyor. Büyüme yöresel olarak, zenginlik, demografi, inovasyon ve ürün değişimi gibi diğer faktörlere göre değişebiliyor. Bazı pazarlar diğerlerine göre daha düşük seviyede kalabiliyor: Hindistan, Çin ve Brezilya gibi. Diğerleri ise tahminlerin üstüne çıkabiliyor: ABD, Meksika ve UK gibi.  Beklenenden daha düşük büyümeye rağmen Çin'de, özellikle insanların PU içeren şilte, mobilya, ayakkabı ve seyahat malzemeleri gibi ürünleri insanların satın alabilmesi endüstrinin büyümesinde önemli bir faktör olucak.



Kaynak: PU Magazine International & industry estimates
Note: EMEA- Europe, Middle East & Africa, NAFTA- US. Canada & Mexico
www.pu-magazine.com

Yazar: Angela Austin, PU Magazine International Baş editörü Dr.Heinz Gupta Verlag (Ratingen, Almanya)

Bioplastics Magazine (02/2014)




1 yorum :

  1. poliüretan köpük içerisinde ki polimerlerin yapısı çok ilginç gerçekten verdiğiniz bilgiler için teşekkürler ..

    YanıtlaSil