7 Ağustos 2015 Cuma

Lignin Esaslı Biyobazlı Epoksi Reçinesi

Termosetler


Termosetler, çok fonksiyonlu monomer ve ya oligomerlerin geri döndürülemez şekilde çapraz bağlanmalarıyla oluşan ve böylece başlangıç reçine sisteminden üç boyutlu bir ağın oluşturulduğu polimer malzemelerdir. Doğal olarak, termoset özellikleri monomer yapısına ve ağın oluşturulma mimarisine dayanmaktadır. Ağın oluşumunda, ağ yoğunluğu önemli bir parametredir; bağlantılar ne kadar kısaysa, termoset malzeme mekanik, ısıl ve kimyasal darbelere daha dirençli olur. Bu sayede, çapraz bağlanmış polimerlerin spektrumu, esnek elastomerlerden, yüksek performanslı kompozitler için sağlam reçine sistemlerine kadar uzanmaktadır.

Lignin yapısı


Petrol bazlı reçine bileşenlerine alternatif olabilecek yapılara bakıldığında, lignin ilgi çekici bir aday olarak ortaya çıkmaktadır. Üç aromatik monomer biriminden biyokimyasal olarak sentezlenmektedir; Cumaryl, Coniferyl ve Sinapyl alkol (Resim 1).

Resim 1 - Lignin monomerlerinin yapısı

Özel fonksiyonel gruplarıyla kombinasyon halinde ve yüksek çapraz bağlanmış bir yapı haline getirildiğinde (Resim 1b), lignin fenol formaldehit (PF), poliüretan (PU) ve epoksi (EP) reçineleri için bir yapıtaşı olarak kullanılabilir. PU ve EP sistemlerinde OH fonksiyonel grubu önemli rol oynamaktadır. PF reçineleri ise reaktif merkez olarak serbest halka pozisyonlarından yararlanır.

Lignin bütün vasküler bitkiler tarafından sentezlenmektedir ve selülozdan sonra doğada en çok bulunan polimerdir. Üç ana türü bulunmaktadır: sert ağaç (ökaliptus, huş ağacı, alaçam), yumuşak ağaç (çam ağacı), yıllık bitki ligninleri.


Lignin kaynakları


Teknik olarak lignin kağıt endüstrisinin bir yan ürünüdür ve özel olarak kağıt hamuru üretim prosesinde yakıt olarak kullanılırlar. Kimyasal hamurlaştırma işleminden lignin üretmek için çoğunlukla iki ana yöntem kullanılmaktadır: Kraft (sülfat) işlemi %90 pazar payına sahiptir ve sülfit işlemi. Her iki yöntem de kükürt içeren ligninlerin elde edilmesini sağlar fakat bu gruplar lignin iskeletine farklı kimyasal bağlanma kalıplarına sahiptir. Lignosulfonat adı verilen sülfit üretiminden üretilen ligninler pazarda on yıllardır bulunurken, Kraft işlemi ile üretilenler için durum böyle değildir. Henüz yakın zamanda, Domtar, Stora Enso ve Suzano gibi büyük kağıt hamuru firmaları siyah likörden lignin izolasyonuna başlamışlardır. Bu gelişmeye önemli bir katkı olarak da Metso firması Ligno-Boost teknolojisinin tanıtılması ile, hem sert hem de yumuşak ağaçlara uygulanabilir, süperkritik karbondioksit ile lignin çöktürme yöntemini piyasaya sunmuştur.

Ligninin malzeme olarak kullanıldığı son uygulamalarda kükürt bazı görme problemlerine sebep olabilir. Bu sebeple kükürt içermeyen Alcell (3), Organocell (4) ve ya Soda (5) adlı yöntemlerin önem kazanabileceği düşünülmektedir. Ek olarak enzim kullanılarak yıllık bitkilerden biyo-etanol üretimi de oldukça yüksek molekül ağırlığa sahip ve kükürt içermeyen ligninlerin üretimini sağlar. Bu reçine formulasyonları için biraz dezavantajlıdır çünkü ligninin genel olarak çözünürlüğünü olumsuz etkiler.

Ligninden Yararlanılması


Sahip olduğu yüksek kalori değeri sebebiyle enerji üretiminde direk olarak harcanan likörün yakılmasıyla kullanılması dışında, lignin göreceli olarak az miktarlarda da olsa termoplastik işlenmesinde kullanılmaktadır. Bu alanda lignoselüloz katkı elyafları olarak ve daha yakın zamanda da biyobazlı ambalaj filmleri üretiminde biyobozunur petrol bazlı polyesterlerle kampaund oluşturmak amaçlı kullanılmaktadırlar. Öte yandan sülfit işleminde elde edilen lignosülfonatların oldukça geniş çaplı uygulamaları bulunmaktadır. Bu uygulamalar arasında, briket katkısı, hayvan yemi ve çimento bulunmaktadır. PF reçinesi formulasyonlarında kullanılabilme olasılığı ile pahalı fenolun yerine geçebilme fikri de uzun zamandır bilinebilmektedir fakat bu uygulama alanına ticari olarak yatırım yapılmamıştır. Fakat kontrplak, ve diğer tahta plakalarda kullanım için ayrıntılı olarak incelemeler yapılmıştır.

PU ve EP reçineleri için ise lignosülfonatlar kükürt içermeyen ligninlere ve Kraft işlemi ile üretilen ligninlere göre kimyasal yapılarındaki farklılıklarından dolayı daha az uygundur. Devre kartı üretiminde, IBM firması ortaklığında yapılan çalışmada reçine formulasyonunda %50 oranında lignin kullanımının mümkün olduğu gösterilmiştir. Fakat bu bilgiler üretime aktarılmamıştır. Reçine üreticileri için siyah likörden izole edilen Kraft ligninlerinin kullanımı ekonomik olarak en uygun yöntemdir. Fakat bu ligninler görece olarak daha yüksek molekül ağırlığına sahiptir ve reaktif reçine formulasyonlarının çözünürlüğünü olumsuz etkilemektedir. Lignini daha düşük molekül ağırlıklarına indirgemek için ekstra bir adımdan kaçınmak için pişirme işlemini modifiye ederek daha zorlu şartlar uygulamak bir çözüm olabilir.

Biyobazlı epoksi reçineleri


Düşük molekül ağırlığına sahip ligninlerin kullanımının avantajları, yumuşak gövdeli Kraft lignin fraksiyonları için, tamamen biyo-esaslı, bisfenol A içermeyen epoksi reçinesi formulasyonlarında gösterilebilir (10). Bu amaçla, düşük molekül ağırlıklı lignin fraksiyonunun yanı sıra, gliserol-1,3- diglisidil eter ve çapraz bağlayıcı olarak da pirogalol (pyrogallol) kullanılmaktadır (Resim 2).

Resim 2 - tamamen biyoesaslı epoksi reçinesinin lignin dışındaki yapıtaşları

Burada glisidil eter gliserole kadar izlenebilir ve gliserol de biyodizel üretiminin bir yan ürünüdür. Pyrogallol ise galik asidin ısıl dekarboksillenmesi ile hazırlanabilir, bu da hidrolize edilebilen taninlerin biyoesaslı yapıtaşıdır. Optimum kompozisyonlar ile uzama katsayısı (tensile strength) 82MPa, sertliği (stiffness) 3.2GPa ve camlaşa geçiş derecesi 70C olan termosetler elde edilebilir. Bu reçineler elyaf katkılı kompozitlerin üretimi için de uygundur. Biyoesaslı selülozdan canlandırılan elyaflar kompozitlerde kullanılarak, sırasıyla 210MPa, 12.5GPa ve 160C ısıda bozunma derecesine ulaşılabilir.

Tamamen biyoesaslı olma iddiasını bırakarak daha da geliştirmeler yapılabilir. Karboksilik asit anhidritlerini sertleştirici olarak kullanarak ve halen bisfenolA içermez olarak kalarak daha geliştirilmiş formüller elde edilebilir. %65'lik biyoesaslı formulasyonlar ile 85MPa güç değeri, 3.5GPa'lık modülüs ve 80C camlaşma geçiş ısısı değerine ulaşılabilir fakat halen bu değerler bisfenol A içeren petrol bazlı formulasyonlardan daha düşüktür (Resim 3).

Resim 3 - bitki, lignin ve bisfenol A bazlı reçinelerin mekanik ve ısıl özelliklerinin karşılaştırılması
Fakat, epoksidize edilmiş bitki yağlarını içeren alternatif biyobazlı çözümler düşük güç, sertlik ve camlaşma derecelerine sahip olduklarından lignin içeren formulasyonlar ile rekabet edememektedirler. Ek olarak, yukarıda bahsedilen kısmi biyobazlı lignin sistemi önreçine emdirilmiş yapılar ve bulk moulding compound (BMC) malzemelerinde de kullanılmıştır. Ön reçinelendirilmiş %50 oranında jüt kumaşı  -8C'de 17 hafta saklanabilir ve pişirildiğinde 110MPa güç ve 7GPa değerlerine ulaşır. %60 oranında talaş içeren BMC'ler ise hidrolik preslerde kalıplandığında 60MPa güç ve 5.3GPa modülüs değerlerine sahip olur.

Uygulama Örneği


Yukarıda bahsi geçen jüt kumaş kompozitleri Almanya'nın Plastics and Recycling Enstitüsü ve Alfred Pracht Lichttechnik kurumları iş birliğinde LED ışıklarının bir parçasının (Prachteck olarak adlandırılmıştır) üretiminde kullanılmıştır. Bu ürün de 2003 yılında Almanya'nın Düsseldorf şehrinde gerçekleştirilen K fuarında sergilenmiştir.

Resim 4- K fuarında sergilenen Prachteck ışık düzeneğinin protipi

Sonuçlar


Açık bir şekilde lignini bol bulunan yenilenebilir bir kaynak olarak kullanmak yönünde bir trend oluşmaktadır. Büyük kağıt hamur fabrikaları bu yönde düşünmeye başlamıştır ve harcanmakta olan likörden lignin izole etmek konusunda endüstriyel prosesler geliştirmek için adım atmaktadırlar. Ligninin yapısı ve reaktifliği epoksi reçine sistemlerinde gösterildiği gibi biyobazlı reçine formulasyonlarında kullanım için umut vaadetmektedir.

Referanslar
1)Freudenberg, K. und A.C. Neish (1968): Constitution and Biosynthesis of Lignin. Springer Verlag. Heidelberg- Berlin- New York
2) Toland, J, Galasso L, Lees D, Rodden G, in Pulp Paper International Paperloop, 2002, p5


Hiç yorum yok :

Yorum Gönder