Compounding World dergisi yazarlarından Peter Mapleston, kampaund üreticilerinin PLA hammaddelerinin özelliklerini nasıl geliştirerek daha yüksek ısı direncine, düşük döngü zamanına ve gelişmiş mekanik performanslara sahip polimerlerin ortaya çıktığını araştırdı.
Tamamlayıcı polimerler ve katkılar kullanılarak biyo-esaslı polilaktidlerin özelliklerini geliştirme konusunda elde edilen gelişmeler devam ediyor. Bunun sonucunda polilaktidler (ya da daha genel bilinen halleriyle polilaktik asit ve ya PLA) başlangıçta hedef pazarı olan ambalaj ürünlerinden daha öte bir noktaya ilerliyor. PLA kampaundları artan bir şekilde, otomotiv, elektrik ve elektronik ürünler, inşaat ve yapı sektörlerinde kullanılmaktalar. Özellikle geleneksel olarak ABS'in kullanıldığı uygulamalarda önemli gelişmeler kaydediliyor.
PLA polimerlerinin lider üreticilerinden NatureWorks firması polimerin özellik ve uygulama şemsiyesini büyütmek amaçlı sıkı bir şekilde çalışıyor. Ingeo markasıyla pazarlanan ürün çeşitlerine Aralık ayında ABS'in yerine geçebilecek bir formulasyon eklendi. Bu sayede reçinenin stiren içeren polimerlere performans, fiyat ve ekolojik olarak alternatif olabileceği görülebilmiş olacak.
Firmanın ısı-kararlı teknolojsine dayanan üç yeni formulasyon sayesinde darbe direnci, sertlik ve kimyasal direnç gibi özelliklerde gelişme vaad ediyor. İki tanesi enjeksiyon kalıplama uygulamalarında orta ve yüksek darbe direnci sağlarken, yüksek modulusa sahip olan (ABS'ye göre %50 daha fazla esneklik modulusu) formulasyon ise profil ekstrüzyonu için optimize edilmiş.
Bu tür seviyede bir performans daha önce PLA'yı petrol bazlı polimerler ile karıştırmak suretiyle elde edilebiliyordu. Fakat bu yeni Ingeo formulasyonlarının fonskiyonları yeni geliştirilen polimer kimyaları sayesinde kazanılan kristalizasyon seçeneklerinden elde ediliyor. Bu da %90'a yakın yenilenebilir kaynaklardan elde edilen karbon içeriğine sahip oldukları anlamına geliyor.
Yeni geliştirilen türlerin yüksek kristalizasyon hızı sayesinde de ısı kararlılığı 92C'ye kadar ulaşırken döngü zamanları da azalıyor.
Diadato yeni ürün formulasyonunun geliştirilmesi sırasında önemli adımlardan birinin tüketici ürünlerinde kullanılan Ingeo bileşenlerinin bazı çok kullanılan ev kimyasallarına maruz kaldığında nasıl performans göstereceğiydi diyor. Natureworks firması birçok environmental stress crack resistance (çevresel stres çatlama direnci - ESCR) testi yaparak Ingeo'yu ABS polimeri ile karşılaştırdı. Standart endüstri çözücülerini kullanmak yerine firma hedef marketleri ilgilendiren ev kimyasalları ile bu testleri gerçekleştirdi. Test parçaları %1'lik stres altına konuldu ve sirke, Ajax temizliyici, sıvı sabun, ekstra saf zeytin yağı ve tereyağı gibi malzemelere maruz bırakıldı.
Ingeo ve ABS'in distile edilmiş sirkeye mükemmel direnci olduğu görüldü. Ajax spreyi için Ingeo bütün zaman aralıklarında mükemmel olarak derecelendirilirken ABS 96 saatten sonra kötü performans gösterdi. Zeytin yağı ve terayağı içinse Ingeo bütün zaman aralıklarında mükemmel değerler gösterirken ABS 24 ve 96 saatler için düşük performans gösterdi. Isopropanol için Ingeo iyi ve çok iyi arasında derece alırken, bulaşık sabunu için Ingeo iyi ve mükemmel arasında derecelendirildi.
Ingeo aynı zamanda Nypro grubu tarafından bağımsız kimyasal direnç testlerine de tabi tutuldu. Bu testlerde de tüketici elektroniklerinin bazı temel el kremi, güneş kremi, sinek kovucu ve aseton gibi kimyasallara direnci test edildi. Ingeo bütün testleri geçerken ABS sinek kovucu ve aseton testlerini geçemedi.
Taiwan asıllı kampaund şirketi Polyalloy ise Corbion Purac firmasının malzemesini kullanarak PLA malzemesinin özelliklerini geliştirmeye çalışıyor. Firmanın raporlarına göre geleneksel kampaund yöntemleri ile PLA'nın ısı direnci sorunu çözülebiliyor olsa da, kalıplama döngü zamanı hala uzun kalıyor ve malzemenin hidrolize karşı zayıf olması da uygulamaları için önemli bir limitasyon.
2013 yılından beri Corbio Purac firmasının yüksek steryokimyasal saflığa sahip olan PLA'sını kullanarak Tayvan asıllı firma yeni nesil PLA kampaundları olan VeryGreen ürün grubunu geliştirdi. Bu malzemenin temelini GDO içermeyen kasava ve şeker kamışı oluşturuyor. Bu kampaundlar sayesinde PLA'nın kristalleşme oranı geliştirildi ve mükemmel ısı direncine ek olarak işleme döngü zamanı da oldukça düşürülmüş oldu. Geleneksel PLA kampaundları ile karşılaştırıldığında ise anti-hidroliz performansı oldukça yüksek ve bu sayede PLA için yeni uygulamalar mümkün olabiliyor. PLA artık otomotiv parçaları, tüketici elektroniği ve oyuncak gibi uzun ömürlü ürünlerde de kullanılabilir hale geldi.
VeryGreen ürün portföyü içerisinde farklı özelliklere sahip türler bulunuyor. VG7262 darbe direnci arttırılmış olan bir çeşit ve Izod darbe gücü 22 kg.cm/cm seviyesinde ve ABS'ye oldukça yakın. VG7274 ise elyaf katkılı bir tür ve 160C'ye kadar dayanabiliyor ve aynı zamanda yüksek modulusa sahip. Chen yüksek anti-hidroliz özellikleri ile züccaciye uygulamalarında melaminin yerine geçebileceğini iddia ediyor. VG7233U ise kompostlanabilir gıda ambalajı için geliştirilmiş termoform çeşidi olarak öne çıkıyor ve 100C'ye kadar direnç gösteriyor aynı zamanda yüksek hızda kristalizasyon sayesinde hızlı üretim yapılabiliyor. VG7213 ise genel amaçlı enjeksiyon çeşidi ve 120C'ya kadar dayanabiliyor. Bu sayede mikrodalga ve bulaşık makinesine girebilen tabaklarda ve oyuncaklarda da kullanılabiliyor.
En yeni uygulama alanı ise 3d filament ekstrüzyonu. Chen laminasyon ve köpük üretimi için yeni çeşitlerin de geliştirildiğini belirtiyor.
Geçen sene başlayan ve AB tarafından sponsorluğu yapılan Naturtruck araştırma projesinin odağında da ABS bulunyor. Araştırmacılar tamamen biyo-esaslı otomotiv parçaları yapmanın olanaklarını araştırıyorlar. Çeşitli teknoloji merkezleri ve üretici firmalar PLA ve doğal elyafları ABS yerine kullanarak kamyon kabini iç yüzeyi için termoplastik kompozitler geliştirme adına işbirliği yapıyorlar. Ana amaç, gelişmiş termal özelliklere ve alev yanmazlığına sahip enjeksiyon kalıplanabilen parçalar geliştirmek.
Projenin bir diğer üyesi olan Aimplas temsilcisi ise bu biyokompozitlerin düşük parlaklıktaki standart ABS çeşitlerine rekabetçi fiyatlarda alternatif olacağını belirtiyor.
Projenin ilk kısımlarında ise doğal elyafların muamele edilerek özelliklerini geliştirmek ve PLA ile uyumunu arttırma gibi çalışmalar yapıldı. Bu çalışmalar Polonya'daki elyaf enstitüsü olan IWNİRZ tarafından gerçekleştirildi. En iyi sonuçlar rafine edilmiş kenevir elyaflarının başta tuz daha sonra da plazma ile muamele edilmesi ile elde edildi.
Aimplas firması aynı zamanda enjeksiyon kalıplanabilir alev yanmazlığına sahip PLA/kenevir elyaf kompoziti geliştirdi. Bu üründe UL94 standardına göre HB klasmanına erişildi. Firmanın temsilcisi Valera, doğal antioksidantlar (polifenol ekstraktları) kullanarak kompozitlerin termal kararlılığının önemli ölçüde geliştirildiğini belirtti.
Projenin üçüncü üyesi olan CTAG (Galiçya Otomotiv Merkezi) iki adet kamyon iç kabin yüzeyi prototipi geliştirdi. Son tasarım hali hazırda Moldflow simulasyonları ve enjeksiyon kalıplama denemeleri ile de onaylandı. CTAG kızılötesi tavlama işlemi kullanarak (online ve enjeksiyon sonrası uygulanır) biyokompozitlerin kristallenmesini ve bu sayede de ısıda bozunma derecesini (HDT) geliştirdi. Valera enjeksiyon sonrası bu işlemin, biyokompozitin kristallenme oranını %13'ten %65'e çıkardığını belirtti.
Aimplas aynı zamanda mikrodalga radyasyonu ile tavlama yöntemini çalıştı. Bu çalışmada PLA/kenaf kompozitlerinde kristallenmenin %30 arttığı ve 0.45MPa yüklemede HDT'nin 56C'den 154C'ye çıktığı tespit edildi.
Fransız Natureplast şirketi de enjeksiyon kalıplama ile üretilecek ürünler için PLA bazlı kampaundlar geliştirdi. Natureplast AR-GE müdürü Laura Belard; PLA ürünler genelde yüksek ısı dayanımına sahip değiller. PLA kimyasında yakın zamanda yapılan gelişmeler sayesinde bu sorun aşılabiliyor fakat hala soğuma zamanları uzun olduğundan dolayı bu çeşitlerin enjeksiyon kalıplamada kullanılması zor. Bu bağlamda firma döngü zamanlarını azaltmak için çalışmalarını sürdürdü ve ilk sonuçlar umut vaadediyor.
Natureplast AR-GE ortağı firması olan Biopolynov ile sürdürdüğü çalışmalar sonucu, yeni PLA çeşitleri ortaya çıkardı ve bu ürünler standart PLA'ya göre mekanik ve termal özellikler açısından daha geliştirildi. Aynı zamanda piyasadaki diğer ısı dirençli PLA türlerine göre verimlilikleri ile öne çıkıyor. Fiyatlar da rekabetçi seviyede.
Yeni PLA türleri olan PLHT 201 ve PLHT 202, piyasadaki benzer malzemelerden daha üst seviyede olmasa da karşılaştırılabilir seviyede termal ve mekanik özelliklere sahip. Ek olarak enjeksiyon kalıplanan parçaya göre döngü zamanlarında %30 ile %200 arasında standart PLA'ya göre avantaj sağlayabiliyor.
 |
| Metabolix PHA polimerinin PLA hammaddelerinin mekanik özellikleri üzerine etkisi |
Polihidroksialkanoat üreticisi olan Metabolix firması ise Mirel markasıyla amorf kopolimerleri (a-PHA) çeşitli ambalaj ve tüketici uygulamaları için PLA kampaundlarına performans katkısı sağlıyor. Metabolix'e göre a-PHA polimeri PLA polimerine çok düşük oranda katılsa dahi sertlik sağlıyabiliyor. Ürün çeşitleri şu anda gıda temas ve ambalaj uygulamalarında kullanılıyor.
Yılın başındaki NPE 2015 fuarında Metabolix farklı uygulama örnekleriyle ürünlerinin performans katkısı olarak nasıl kullanıldığını tanıttı. Performans katkısı dışında PHA biyopolimerleri biyo-esaslı içerik ve biyobozunurluk gibi özellikleri açısından da ilgi görüyor. Örnek olarak şeffaf ambalaj filmlerinde a-PHA polimeri PLA için performans arttırıcı olarak sergilendi.
Polikaprolakton yükselişte
Polikaprolakton polimerleri, biyopolimerler için kullanılan polimer geliştiricilerin bir başka ailesidir. PHA'ların aksine yenilenebilir kayaklardan üretilmezler fakat biyobozunur ve kompostlanabilir özelliklere sahiptirler. Lider üretici Perstrop firmasıdır ve son yıllarda ürünleri olan Capa kaprolaktonlarını biyopolimerleri geliştirmek adına daha çok kullanmaya başladılar (malzeme normalde daha çok yüksek performanslı polioller için poliüretanlarda kullanılıyor).
Perstrop firmasında malzeme inovasyonu proje müdürü olan Linda Zollner, polikaprolaktonların (PCL) biyo-esaslı polimerler için modifiye edici olarak kullanılması yönündeki olasılıklara vurgu yapıyor. Bu bağlamda PCL'nin çok geniş çaptaki biyopolimerlerle, PLA, Nişasta bazlı plastikler ve PHA gibi, (özellikle de PHB) uyumlu halde olması da oldukça önemli.
PCL metilen birimlerinden oluşan ve birbirinden ester gruplarıyla ayrılan alifatik polyester yapısında bir polimerdir. Bu sayede de yarı kristalin özelliğine sahiptir.
Zellner, PCL'nin düşük kristalin erime noktasına sahip olmasının uygulamaya göre hem faydalı hem de zorlayıcı bir durum olabileceğini belirtiyor. Fakat biyoplastik alanında, PCL saf olarak değil fiyatı dengelemek ve özellikleri geliştirmek açısından karışımın bir parçası olarak kullanılıyor. Düşük camlaşma derecesi (-60C) ve düşük kristalleşme erime noktası (58C-62C) PCL'nin işlenmesini kolay hale getiriyor. Moleküler ağırlığa bağlı olarak (genelde 10000-80000 arasında) PCL balmumu kıvamında ya da katı bir polimer olabiliyor. PCL aynı zamanda yüksek esnekliğe ve düşük modulusa sahip. Yüksek molekül ağırlıklı çeşitler genelde polimer modifiye edici olarak tercih ediliyor.
 |
| Perstrop PCL polimerlerinin mekanik özellikleri |
Zellner yapılan çeşitli çalışmalar sonucunda, PCL'nin PLA ve PHB gibi biyopolimerlerin mekanik özelliklerini geliştirdiği görüldü. PCL polimer plastikleştiricisi gibi davranarak karışımın daha esnek bir özelliğe sahip olmasını ve darbe dayanımının artmasını sağlıyor. Düşük molekül ağırlığı PCL'nin karışımda dağılmasını sağlarken aynı zamanda işleme sıcaklığının düşürülmesine katkı sağlıyor ki erime sıcaklığından çok da uzakta olmayan sıcaklıklarda bozunabilen biyopolimerler için oldukça önemli.
PCL aynı zamanda PHB için plastikleştirici olarak da kullanılabiliyor ve bu sayede polimerin daha kolay işlenebilirliğini sağlıyor. Ek olarak malzemenin biyobozunurluğu korunurken mekanik özelliklerin gelişmesi sağlanıyor.
Fosil bazlı olmasına rağmen, PCL hem aerobik hem de anaerobik olarak biyobozunur özelliktedir. PCL başlangıçla enzimatik olarak mikroorganizmalar tarafından bozunduktan sonra hidroliz prosesi ile polimer zincirleri oligomer ve monomer gibi daha küçük parçalara bozunur.
Yüksek biyobozunurluğa sahip olmasına rağmen, abiyotik koşullar altında ise PCL özellikle de hidrolize karşı, kararlı bir polimerdir. Hidrolitik kararlılığı OECD standartlarına göre farklı pH değerlerinde değerlendirilmiştir ve rakip biyopolimerler olan PLA ve PBAT'ye göre bu özelliği açısından üstündür.
 |
| PCL polimerinin EN13432'ye göre PBAT ve PLA ile biyobozunurluk karşılaştırması |
Polikaprolakton polimerleri torba ve film gibi uygulamalarda yırtılma direnci ve esneklik gibi özelliklerin geliştirilmesinde kullanılmaktadır. Aynı zamanda kağıt kaplamalarında malzemenin esnekliği ve kompostlanabilirliği korunurken, nem ve yağ bariyerinin sağlanması için de uygulanabilir. Rijit ambalaj ve servis ekipmanı uygulamalarında ise esnekliğin geliştirilmesini ve bu sayede kırılganlığın ve çatlamanın önüne geçilmesini de sağlar. Düşük camlaşma sıcaklığı sayesinde de PCL, PLA ve nişasta bazlı malzemelerin kırılganlıkları sebebiyle sorun yaşatacağı, ambalaj ve soğuk koşullarda kullanılan eşyalar için uygundur.
Perstrop firması yakın zamanda laktid ve kaprolaktondan oluşan yeni kopolimerler geliştirdi ve laboratuvar ölçeğinde bu malzemeleri test etti. Geliştirme projesinin erken fazında dahi, kaprolakton ile laktidler arasında mükemmel bir uyum sağlandı. PCL için bir limitasyon olan erime noktasının yükselktilmesi başarıldı. Kopolimerlerin amorf özellikte olması da yeni kullanım alternatiflerinin oluşmasını sağlıyor. PCL polimerinin tek başına şeffaf özelliklte olmaması transparanlık gerektiren uygulamalar için uygun olmamasına sebep oluyordu fakat kopolimerler yüksek şeffaflığa sahipler.
Biyo-esaslı ve alev geciktirici özellikte
Clariant firması yenilenebilir kaynaklardan üretilen plastiklere olan talebin otomotiv sektörünün ötesindeki teknik uygulamalara da ulaştığını belirtiyor. Bu yeni alanların başında Elektrik ve elektronik (EE) ve yapı-inşaat uygulamaları geliyor. Bu yeni alanlarla ilişkili olarak da araştırma grupları halojen içermeyen alev geciktiricileri (HFFRs) yenilenebilir kaynaklı ahşap, lignin, nişasta gibi dolgularla biyo-esaslı plastikler ve kompozitlerin geliştirilmesi yönünde çalışıyorlar. Çalışmalar sonucunda halojen içermeyen alev geciktiricilerin biyobazlı polimer matrislerinde verimli bir şekilde bazı uygulamalar için gerekli mekanik özellikleri sağlayabildiği görüldü.
Firmanın üretmekte olduğu Exolit HFFRs, yapı-inşaat ve EE uygulamalarında kullanılan bazı önemli biyo-esaslı polimer ve kompozitlerde alev yanmazlığı verimli bir şekilde sağladığı belirtiliyor. Firma bir laptop üreticisini referans vererek, firmanın alev geciktirici özelliğe sahip PLA ve polikarbonattan oluşan bilgisayarını örnek gösteriyor. Clariant ofis ekipmanları için benzer karışımların da geliştirilmekte olduğunu belirtiyor.
Fujitsu firması yaklaşık 10 sene önce PLA kasaya sahip laptopunu tanıtmıştı. Ürün gelişiminde rol oynayan Kimura Koichi, artık PLA'nın bazı cep telefonı iç bileşenlerinde de kullanıldığını belirtiyor. Fujitsu aynı zamanda bazı ürünlerinin boyanması için biyo-esaslı ve su bazlı bir boya da geliştirdi. Boya PLA emulsiyonundan oluşuyor ve reaktif izosiyanat ile sertleştiriliyor.
Clariant aynı zamanda Unite Materiaux et Transformations (UMET, Lille University, Fransa) tarafından yapılan bir çalışmayı da referans gösteriyor. Bu çalışmada Exolit AP adlı, ince parçacıklı amonyum polifosfat (APP), ürünün farklı biyo-esaslı dolgularla desteklenmiş PLA üzerindeki etkisine bakıldı. Lignin ve nişasta malzemenin UL94 V-0 sınıfına yükselmesini sağladı, takviye yapılmamış malzeme ancak V-2 standardına ulaşabildi. Ek olarak hem lignin hem de nişasta LOI'yi yükseltti ve en yüksek ısı salım hızının (PHRR) azalmasını sağladı.
Clariant tarafından üzerinde durulan bir başka çalışma ise BAM Federal Institute for Material Research & Testing tarafından Almanya'da yapıldı. Çalışmada iki bileşenli alev geciktirici sistemi üzerinde çalışılarak UL94 V-0 seviyesine ve göreceli olarak yüksek oksijen indeksi (LOI) değerine ulaşılmaya çalışıldı. Bunun için PHBV polimeri baz olarak kullanıldı ve alev geciktirici olmayan kampaunda göre PHRR ve LOI değerleri düşürüldü. FTIR analizlerinde ise Exolit OP 1240 ile demir-trioksitin birleşiminin ısı kaynağı ile biyo-esaslı plastik arasında koruyucu bir katman olarak davrandığı görüldü.
