Uzun adı Polietilen Furanoat (PEF) olarak bilinen ve geleceğin polyesteri olarak değer kazanacağı düşünülen PEF hammaddesinin; mekanik özelliklerini, bariyer özelliklerini ve potansiyel uygulama alanlarını, Avantium firmasının İş Geliştirme ve Teknik Uygulama müdürleri Bioplastics MAGAZINE dergisinde yazılar. Biz de sizin için bu yazıyı geniş bir biçimde blogumuza taşıdık.
Yazarlar: Nathan Kemeling/ Business Development Director
Jasper van Berkel/ Technical Application Manager
Avantium, Amsterdam, Hollanda
Çeviri: Mert Kumru / Business Development Manager
Kumru Kimya, İstanbul, Turkiye
http://www.kumrukimya.com
Bioplastics MAGAZINE 04/2015 sayısında yayınlanan makaleden çevrilmiştir.
Avantium, petrol, gaz, kimyasal ve yenilenebilir endüstri sektörlerindeki firmalara gelişmiş kataliz hizmetleri ve sistemleri sağlayan ve bu konuda pazarda lider konumda olan bir teknoloji firmasıdır. 2005 yılından itibaren Avantium kendi olanaklarını kullanarak yenilenebilir plastik ve kimyasallar için yenilikçi proses ve ürün platformları geliştirmek amaçlı YXY'yi faaliyete geçirdi. Daha yakın zamanda ise Yeni Kimyasallar iş birimi altında yenilenebilir kimyasallar için geliştirme projelerini üstlendi.
Avantium'un YXY teknolojisi bitki bazlı şekerlerin katalitik olarak furan-2.5-dikarboksilik asit (FDCA) olarak da bilinen kimyasala dönüştürülmesi ve bu kimyasalın polietilen furanoat'a (PEF) polimerizasyonunu içeriyor. PEF özel performans ve sürdürülebilirlik profiline sahip yeni bir polyester ürünü. PEF, benzer kimyasal özellikleri sebebiyle genellikle PET ile karşılaştırılıyor. Her iki polyester de monoetilen glikol (MEG) ve aromatik diasitlerden üretiliyor. PEF için FDCA kullanılırkan PET için PTA kullanılıyor. Bu benzerliklere rağmen, PEF'in küçük moleküler düzeydeki farkı, birçok farklı özelliğin ortaya çıkmasını sağlıyor.
PEF malzemesinin PET'e göre daha yüksek (10 kata kadar) oksijen ve karbodioksit bariyeri bulunuyor. Su buharı bariyeri ise 2 kat daha yüksek. Bunun dışında ısıyla camlaşma sıcaklığı 12C daha yüksek iken PEF'in modulus değeri de PET'e göre %60 daha yüksek. Bu avantajlı özellikler sayesinde yenilikçi ambalaj fırsatları ve özellikle de PET'in özelliklerinin yetersiz kaldığı alanlarda, marka sahipleri, toptancılar ve tüketiciler için ek fonksiyonlar gündeme gelebiliyor.
Bu makalede ise ilk olarak PEF malzemesinin fiziksel özellikleri derinlemesine incelenecektir. Daha sonra PEF'in marka sahiplerine ve tüketicilere sağladığı katma değerleri ve özel uygulama alanları tartışılacaktır.
Bağ açısındaki küçük değişiklik, özelliklerde büyük farkı sağlıyor.
Yakın zamanda Georgia Institute of Technology'de yapılan bir PhD tezi ile PET ve PEF arasındaki özellik farkları kimya tamelinde incelendi. Bu sayede bu farklar ilk defa bilimsel bir temelde kanıtlanmış oldu. Çalışma sonucunda kısa bağ uzunluğu ve aromatik bağ açısının PEF polimerine çok daha rijit ve yoğun bir polimer zinciri sağladığı ve bu özelliğin de PEF'in özelliklerinin en önemli temelini oluşturduğu tespit edildi (1).
 |
Resim 1- PEF (üstte) ve PET (altta) malzemelerinin kimyasal yapılarında PEF'nin tekrar eden yapısının
daha kısa oluşu ve PET'te bulunan düz bağ açısı üzerinde benzen halkasının dönme serbestliğinin olmaması
sayesinde PEF yapısına daha sağlamlık kazandırıyor |
PEF'in hem yoğun paketlenmiş yapıda bir polimer olması hem de zincir rijitliği, daha yüksek bir yoğunluğa sahip olmasını ve kendi yapısından gelen sağlamlığını (Young's Modulus- Elastikiyet Katsayısı) ve deformasyon öncesindeki maksimum yük miktarının (Yield Stress- Sünme gerilmesi) daha yüksek olmasını sağlamaktadır. Aynı zamanda yüksek ısıda camlaşma sıcaklığı da benzer şekilde açıklanabiliyor: daha rijit haldeki PEF zincirlerini harekete geçirmek için daha yüksek bir sıcaklık gerekiyor. Aynı zamanda bu zincir hareketsizliği kristalizasyon işlemini de yavaşlatıyor ve yüksek kristalizasyon hızları da transparanlık gereken uygulamalarda bu özelliğin etkilenmesine sebep oluyor. Fakat en şaşırtıcı sonuç ise zincirlerin rijitliğinin malzemenin içinden gazların geçmesini engelleyen temel mekanizma olduğu şeklindedir. Sonuç olarak herhangi bir uzatma ya da başka işleme sokma gereği olmadan malzemenin özündeki özellik sayesinde, PET ile karşılaştırıldığında, hem oksijen hem de karbondioksite karşı 10 kat daha yüksek bariyer sağlanabiliyor.
Ambalaj malzemesi olarak PEF
Ambalaj uygulaması hem daha sürdürülebilir özellikte olan hem de PET'e göre katlarca defa daha fazla gaz bariyeri olan bir malzeme için çok mantıklı bir alan olarak öne çıkıyor. Ambalajdaki temel alanlar ise son uygulama alanına göre çok farklı şekillerde olabilen şişeler, tepsiler, kaplar, filmler ve laminatlardır. Bu formların hepsinin ortak özelliği ise malzemenin tipik olarak üretim sürecinde uzatma ve formlama işlemlerinden geçmesi gerektiğidir. Bu da plastiklerin gerdirilmesine ve bazı PET ve PEF gibi malzemelerin de buna bağlı olarak gerilim destekli olarak kristalleşmesini sağlamaktadır. Hem gerdirme, hem de stres kaynaklı olan bu kristalleşme son ürünün özelliklerine de fayda sağlamaktadır.
 |
| Resim 2- İki PEF malzemesinin çift yönlü gerdirilme davranışının PET ile karşılaştırılması |
PEF'in geliştirilmesi sırasında, kontrollü olarak çift-yönlü gerdirilmesi ile PEF malzemesinin bazı ambalaj uygulamalarına uygun olup olmadığının değerlendirilmesi yapılmıştır. Bu çalışmalar sonucunda, PEF'in PET'ten daha farklı işleme koşulları gerektirdiği görülmüştür. Bunlar arasında sıcalık ve germe hızı gibi parametreler bulunmaktadır. Bu sebeple, faktörlerin her ikisinin de ürünün tasarımı sırasında ve üretim prosesinin kurulması sırasında göz önünde bulundurulması gerekmektedir. Aynı zamanda yapılan çalışmalarda, PEF üretim metodundaki değişimlerin de malzemenin uzama davranışını değiştirebileceği görülmektedir. Temel PEF malzemesi türü olan PEF A'nin gerdirilmesi sonucu elde edilen özellikler Tablo 2 ve 3'te görülebilir. PEF B türünde bir davranış için ise molekül ağırlığını arttırarak ve ya zincir mimarisini değiştirmek gerekmektedir. Doğru uygulama için doğru davranışa sahip polimeri üretmek ve bunun için gerekli olan PEF üretim yöntemini kontrol etmek YXY teknolojisinin de en önemli özelliklerinden biri olarak öne çıkmaktadır.
PEF, küçük bir farkla kullanıma hazır
PEF ve PET aralarındaki farklar olmasına ragmen; polimerlerin kimyasal benzerlikleri, çok benzer üretim adımları ve kalite kontrol metodlarına sahip olmalarını sağlamaktadır. PEF'in işlenmesi de PET için tasarlanan makinelerde gerçekleştirilebilmektedir. Birçok durumda, sadece işleme koşullarınınn değiştirilmesi yeterli olmaktadır ya da aynı malzemenin farklı türleri arasında geçiş yaparken gerektiği gibi çok küçük adaptasyonlar gerekebilmektedir. Avantium bazı geliştirme ortakları ile birlikte yaptıkları çalışmalarla PEF için; şişelerde ISBM (injection stretch blow molding), tepsi ve bardaklarda levha ekstrüzyonu ve termoform, ince paketleme filmleri için levha film ekstrüzyonu ve çift yönlü gerdirme ve halıdan teknik elyaflara kadar ise lif eğirme gibi işleme metodlarında malzemenin kullanılabilirliğini göstermiştir. Daha önceki bölümlerde açıklandığı gibi PET'in işlenmesine benzer olarak, PEF uygulamasında da, enjeksiyon ve ya ekstrüzyon adımı sonrasında, bir gerdirme işlemi ile basınç destekli bir kristalizasyon sağlanmaktadır. Bunu da genellikle bir ısıtma adımı izlemektedir. PEF'in PET'e nazaran daha düşük erime sıcaklığıNA sahip olması sayesinde, enerji tasarrufu da sağlanmaktadır. Aynı zamanda işleme penceresi de işleme kolaylığı açısından oldukça geniştir. Son olarak, malzemenin PET'in geri dönüşüm proseslerinde bulunan yöntemlerle geri dönüştürülebilmesi, PET ile benzer özelliktedir.
Şişeler ve daha ötesinde PEF
PEF'in ilk hedef uygulama alanı olan şişeler için PEF'in gelişmiş bariyer özellikleri defalarca gösterilmiştir. PEF'in mekanik özellikleri sayesinde daha fazla tasarım olanağı ve şişelerin daha iyi şekillendirilmesi sağlanabilir. Aynı zamanda doldururkenki bütünlüğü korumak suretiyle daha ince duvarlı ürünlerin üretimi de mümkündür. Bariyer ve sağlamlığın kombinasyonu sayesinde günümüzde PET ile yapılandan çok daha hafif şişelerin üretimi mümkün olabilecektir. Aynı zamanda daha yüksek yüzey alanı hacim oranına sahip daha küçük şişeler raf ömründen taviz vermeden üretilebilecektir. Bu da günümüzde sadece PET dışındaki yüksek maliyetli ve çok daha az sürdürülebilir çok katmanlı yapılar ile mümkün olabilmektedir.
Örnek olarak PEF'in alkolsüz meşrubat konteynerlerinde kullanılması sadece bariyer özelliklerine sahip pahalı PET yapılarıyla elde edilebilecek raf ömrü gereksinimlerinin karşılanmasını sağlayacaktır. Bu da, günümüzdeki tüketiciler için gereken küçük ambalaj performansının sağlanmasında önemlidir. Bir başka örnek ise cam ve kutu ambalajların güvenlik sebebiyle izin verilmediği spor ve diğer benzer organizasyonlar ve biranın korunması için yüksek oksijen bariyerinin gerekli olduğu PEF bira şişeleridir.
PET şişe pazarı sadece 40 milyar USD'lik bir pazardır. Fakat PEF'in bahsi geçen mükemmel özellikleri sayesinde ve sürdürülebilir yapısı ile çok daha geniş ambalaj alanları için de fırsatlar doğmaktadır. PEF diğer ambalaj segmentleri (cam ambalalaj, gıda/içecek keseleri, yemek tepsileri, metal kutulardaki içecek ve gıdalar, kartonlar) ile de rekabet edebilecek şekilde kendini konumlandırabilecektir. Gıda ambalajındaki sürdürülebilirlik, sağlık ve uygunluk gibi küresel trendler de PEF'in uzun vadeli potansiyelinin altını çizmektedir.
PEF ve sürdürülebilirlik
PEF tamamen yenilenebilir kaynaklar kullanılarak üretilecektir. Başlangıç olarak birinci nesil biyo-besleme stoğu olan mısır ya da buğday kaynaklı şekerler kullanılacaktır. Zamanla ahşap, buğday samanı, mısır koçanı gibi ikinci nesil (selülozik biyokütle) kaynaklardan elde edilen endüstriyel şekerler de ekonomik açıdan ve sürdürülebilirlik zincirinin daha güçlendirilmesi için kullanılacaktır. Çevresel ayak izi de, petrol bazlı plastikler ile karşılaştırıldığında önemli ölçüde düşürülmektedir. PEF, PET'le karşılaştırıldığında, %50-70'e kadar karbon emisyonlarını azaltmaktadır. Aynı zamanda yenilenebilir olmayan enerji kullanımında da endüstriyel ölçekte üretildiği zaman %50'lik bir azalma sağlamaktadır (7).
PEF %100 oranda geri dönüştürülebilir bir malzemedir ve kızılötesi ayırma teknolojileri kullanılarak PET ve diğer plastiklerden ayrılabilmektedir. Geri dönüşüm alanında yapılan çalışmalarda da PET geri dönüşüm ağına belli miktarlarda PEF'in karıştırılabileceği de görülmüştür. Ama bu durum geri dönüşüm endüstrisinin kurumları tarafından da gözden geçirilecektir.
PEF'i gıda ve içecek ambalajlarında kullanabilmek için gıda temas onaylarının alınması gerekmektedir. Avantium firması konuyla ilişkili test protokollerini başarılı bir şekilde tamamlayarak, Avrupa'nın onay mercii olan EFSA'dan olumlu bir bilimsel görüş almıştır. EFSA da Avrupa Komisyonuna PEF'i gıda ve içecek ambalajları için uygun bir malzeme olarak eklemesi konusunda görüş bildirmiştir. 2015 sonu itibariyle de geçerli olacaktır. EPSA sonrasında ABD FDA süreci başlatılmıştır ve bunun da 2017 itibariyle sonuçlanması hedeflenmektedir.
PEF'in bariyer özellikleri sayesinde ürünlerin raf ömürlerinin artması sağlanabilecek ve bu sayede de nakliye ve depolama sırasındaki bozulmadan kaynaklanan gıda ve içecek atıkları sonucu ekonomik kayıpların da önüne geçilebilecektir.
PEF: ses getirmesi beklenen yeni nesil polimer
Dünya değişiyor ve büyüyen dünya nüfusu ile tüketim de hızlı bir şekilde artıyor. Tüketiciler ürünlerin sürdürülebilirliği konusunda giderek daha endişeleniyor ve sağlık ve yaşam stilleri ile uyumlu daha kapsamlı ürünler ve ambalaj olanakları talep ediyorlar.
Bu bağlamda, PEF ise, PET'e göre çok daha fazla performans faydası sağlayan %100 biyo-esaslı bir malzeme olarak tüketicilerin bu taleplerini karşılayabilecektir. Avantium bu sebeple PEF'in yüksek performansından yararlanabilecek yeni ambalaj uygulamaları geliştirmek için firmalarla ortaklık yaparak tüketici taleplerini karşılamayı hedeflemektedir. Bu kapsamda PEF şişeler için ALPLA, Danone ve Coca Cola ile iş birliği halindedir. PEF termoforming konusunda OMV/Polytype ve adını açıklamadıkları bazı ortaklar ile de film ve elyaf uygulamaları için ortaklık yapmaktadırlar.
PEF'i tüketiciye getirebilmek için Avantium ilk ticari PEF tesisini devreye sokmak amacıyla mühendislik çalışmalarına devam ediyor. İlk ticari üretim tesisinin 3 yıl içinde devreye sokulması planlanıyor. Bir sonraki adımda ise Avantium firması, PEF üretim teknolojisinin lisansını dağıtarak ve kimyasal üretim firmaları ile ortaklıklar kurarak endüstriyel çaplı PEF üretim tesisleri kurmayı planlıyor. Endüstriyel ölçekte, PEF malzemesinin, günümüzde piyasada bulunan ambalaj malzemelerine göre hem fiyat rekabetini sağlayabileceği, hem de emtia pazarına daha geniş bir giriş yapacağı düşünülmektedir.
Sonuç olarak PEF malzemesi, sürdürülebilirlik, mekanik özellikler ve işlenebilirlik gibi birçok cephede yüksek performans sağlaması ile geleceğin polyesteri olarak göze çarpmaktadır.
Kaynaklar
www.avantium.com
1) S. Burgess et al., Macromolecules, 2014, funded by The Coca-Cola Company
2) S. Burgess et al., Polymer, 2014, funded by The Coca-Cola Company
3) S. Burgess et al., Macromolecules, 2015, funded by The Coca-Cola Company
4) Internal results YXY technologies
5) Osborn & Jenkins, ''Plastic Films: Technology and Packaging Applications'', CRC Press, 1992
6) Natureworks Technical data sheet 4043D
7) A.J.J.E. Eerhart et al., Energy and Environmental Science, 2012
